научная статья по теме АССОЦИИРОВАННЫЕ С АДСОРБЦИЕЙ ЭЛЕКТРОННЫЕ РЕЗОНАНСЫ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ Химия

Текст научной статьи на тему «АССОЦИИРОВАННЫЕ С АДСОРБЦИЕЙ ЭЛЕКТРОННЫЕ РЕЗОНАНСЫ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2012, том 48, № 4, с. 341-345

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 541.183

АССОЦИИРОВАННЫЕ С АДСОРБЦИЕЙ ЭЛЕКТРОННЫЕ РЕЗОНАНСЫ

НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ

© 2012 г. Р. Н. Куклин, В. В. Емец

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31 E-mail: rnkuklin@mail.ru Поступила в редакцию 22.11.2011 г.

Рассмотрены на качественном уровне физические аспекты природы химической связи галогенид— анионов с поверхностью металлического электрода при специфической адсорбции из раствора электролита. Показано, что описание типичной диссипативной квантовой системы (адсорбат—субстрат) может быть аппроксимировано одноэлектронным механизмом установления связи, допускающим стационарное дробное разделение плотности заряда электрона между атомным остовом аниона и металлом. Частичный перенос заряда с аниона в металл осуществляется вследствие туннельной проницаемости потенциального барьера, отделяющего квазистационарное состояние валентного электрона в анионе от свободных электронных состояний в металле. Локальная объемная плотность этого заряда формируется как результат потенциального рассеяния электронных волн металла на атомном остове аниона и сосредотачивается вблизи внутренней поверхности в окрестности рассеивающего центра. Остаточный заряд адсорбированного аниона поддерживается резонансным рассеянием на атомном остове электронных волн заполненных электронных состояний металла из окрестности границы Ферми. Сохранение полного заряда гарантируется правилом сумм Фриделя. Физическая модель использована для интерпретации закономерностей, наблюдаемых в массиве данных измерений электросорбционной валентности.

ВВЕДЕНИЕ

Специфическая адсорбция анионов на металлических электродах принадлежит к числу фундаментальных явлений в электрохимии. Она играет важную роль в кинетике электродных процессов. Экспериментальные данные по специфической адсорбции галогенид анионов (простейших по физической природе) полученные на различных электродах в различных растворителях указывают на донорную природу химической связи специфически адсорбированных ионов с поверхностью металла [1]. Согласно [2] специфическая адсорбция галогенид анионов из растворов электролита на поверхности металлических электродов сопровождается значительным переносом электронного заряда с аниона в металл. Углубление представлений в этой области чрезвычайно важно для дальнейшего ее развития. Физический механизм образования связи аниона и металла с энергией сопоставимой энергиям адсорбции, требует подробного рассмотрения на уровне квантовой механики. Причем применимость традиционной квантовой механики к такой сложной системе, как анион на границе сред (металл-раствор электролита) неочевидна и требует обоснования. В последние десятилетия, в связи с развитием нанотехнологий и методов их исследования, получила развитие диссипативная квантовая механика, позволяющая пролить свет на особенно-

сти поведения сложных квантовых систем [3]. Ее использование при изучении электрохимических систем кажется весьма перспективным.

В предлагаемой работе сделана попытка применения идеологии диссипативной квантовой механики к интерпретации данных по специфической адсорбции галогенид—анионов на металлических электродах. Возможность существенного углубления понимания уже исследованной важной области знания делает поставленную задачу особенно актуальной.

В работе предложен и обсуждается физический механизм формирования адсорбционной связи как диссипативной квантовой системы, а также возможность ее аппроксимации моделью одноэлектронного обмена галогенид анионов с поверхностью адсорбата на границе металл-электролит в естественных условиях при потенциале нулевого заряда (при отсутствии сторонних зарядов на электроде).

ОДНОЭЛЕКТРОННАЯ МОДЕЛЬ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Анионы галогенидов обладают зарядом Z, равным —1, при заполненной n(s, ^-электронной оболочке, идентичной с соседними с ними благородными газами (n = 2; 3; 4). Энергия уровня высшей заполненной атомной орбиты (High Occu-

Металл Ф

Sf

HOAQi

ч

/ Sa-

Раствор электролита ц s'A

HOAO

M

hqaq2__^Sa

Энергетическая диаграмма специфической адсорбции аниона галогенида на поверхности металла. с А -, 8 а, е А -, 8 А — энергии электронных уровней аниона и атомн ого остова в объеме раствора и на поверхности металла. Стрелками указаны направления движения электрона через барьер. и — суммарная энергия электронного сродства и сольватации в растворе.

pied Atomic Orbit (HOAO!)) аниона в вакууме определяется сродством галогенового атома к электрону и имеет порядок величины эВ. Взаимодействие аниона с растворителем увеличивает это значение примерно на величину энергии сольватации в растворе, не внося качественных изменений в электронную структуру [4].

Электронная система металла характеризуется блоховскими волновыми функциями, соответствующими состояниям внутри сферы Ферми sF, плотностью электронных состояний g(sF) [5] и работой выхода электрона ф.

HOAO1 уровень уединенного аниона (галоге-нового ряда) приходится в металле на незанятые состояния выше энергии Ферми [5]. Поэтому при сближении с металлом на расстояние, меньшее радиуса Бора валентной HOAO1-орбиты (рис.1), становится возможным переход электрона путем туннелирования через разделяющий их потенциальный барьер. Таким образом, взаимодействия микроскопического уровня аниона с поверхностью металла имеют одноэлектронный донорный характер. Целочисленная заселенность HOAO1 становится неустойчивой. Частичный перенос заряда с рассматриваемого уровня понижает электрохимический потенциал аниона и размывает уровень до ширины Г, определяемой туннельной прозрачностью барьера.

Электронная система металла, ограничиваемая поверхностным потенциалом, представляет собой бесконечно большой резервуар Ферми-частиц (Ферми море). Для нее потенциал атомного остова аниона, находящийся у поверхности металла, представляет локальное возмущение граничного потенциала, вызывающее рассеяние электронных волн заполненных состояний металла. Хотя для рассматриваемых вопросов существенны электронные волны с импульсом порядка граничного импульса Ферми, вследствие достаточно

широкого спектра указанных электронных состояний в металле характер рассеянных волн различается в широких пределах от потенциального до резонансного. Возможность резонансного рассеяния определяется факторами положительного электронного сродства галогенидов и туннельной проницаемости потенциального барьера.

Рассеяние изменяет локальную электронную плотность с внутренней стороны поверхности металла вблизи остова адсорбированного атома, организуя такое пространственное распределение заряда, которое, в целом, соответствует количеству перенесенного в металл заряда с НОАОг уровня аниона. По мере уменьшения электронной плотности на НОАОгуровне аниона его энергия понижается вплоть до предельно значения, определяемого химическим потенциалом гр. В установившемся, равновесном состоянии электрохимические потенциалы электронных систем адсорбированного аниона и металла должны совпадать (принцип выравнивания электроотрица-тельностей), что и является основным стимулом частичного переноса заряда [6], и [7].

ДИССИПАТИВНЫИ КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ адсорбции аниона

В формировании химической связи аниона с поверхностью металла участвуют многоэлектронные процессы с сильными взаимодействиями между частицами. Ситуация с частичным переносом заряда между донором и средой (Ферми морем) является типичной для объектов, рассматриваемых в рамках диссипативной квантовой механики. Энергия связи (взаимодействия), как правило, значительно меньше энергии Ферми в металле, поэтому в процесс вовлекаются только одноэлектронные состояния, близкие к указанной границе.

Уравнение Шредингера, описывающее эти состояния, должно, в принципе, содержать кроме потенциалов еще и диссипативные члены, учитывающие эффективное влияние многочастичных взаимодействий (в виде квантового трения, квантовой вязкости, квантовых флуктуаций [9], [10]). Исследования такого рода обобщенных уравнений показали [11], [12], что их устойчивыми решениями являются лишь те, которые отвечают основным состояниям систем. При этом указанные решения, в пределе слабой диссипации, совпадают с решениями уравнений, в которых отсутствуют диссипативные члены. Этот эффект объясняет успехи использования традиционной квантовой механики для оценок различных величин в случае заведомо диссипативной системы и обосновывает возможности их применения в дальнейшем.

В диссипативной квантовой механике рассматривают системы двух видов [8]: когерентные, совершающие эволюцию в двухямных потенциалах, и квази-стационарные, которые обладают ограниченной устойчивостью из-за туннельной прозрачности потенциального барьера. Их комбинация позволяет описать свойства широкого класса реальных систем и явлений и рассмотреть границы их устойчивости.

Теория атомной хемосорбции на металлах Ньюнса—Андерсона [13] являет пример рассмотрения химической связи как диссипативной квантовой структуры, и возможностей ее представления в терминах традиционной квантовой механики. В самом деле, полученное в работе [13] выражение плотности электронных состояний валентного атомного уровня адсорбата воспроизводит, фактически, квантово-механическую формулу спектральной линии квазистационарного состояния (Брейта—Вигнера).

Выполним оценки некоторых величин, характеризующих специфическую адсорбцию аниона галогенида на основе изложенных выше представлений с учетом особенностей его электронной структуры, отмеченных выше. Состояние электрона на квазистационарном Н0А01-уровне аниона характеризуем формулой Брейта—Вигнера [14], описывающей распределение электронной плотности в шкале энергий Е

Рй (Е) =

Г

п

(Е — 8 „)) + Г^2

(1)

где га центр, определяющий положение спектральной линии, Га ее ширина, определяется туннельной прозрачностью потенциального барьера при переходе из аниона в металл

Га х ехр{-£йг[V(г)

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком