КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2003, том 48, № 6 (Приложение), с. S91-S102
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736.4
Посвящается 60-летию Института кристаллографии РАН
АТОМНАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
© 2003 г. В. И. Симонов
Институт кристаллографии РАН, Москва, E-mail: simonov@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 17.03.2003 г.
На основе прецизионных структурных исследований серий кристаллов с изоморфными замещениями и параллельного анализа изменения физических свойств, происходящих в таких рядах кристаллических материалов, устанавливаются закономерные связи между атомным строением и физическими свойствами кристаллов. Для твердых растворов (SrIBa1 _ x)Nb2O6 и кристаллов со структурой KTi0PO4 рассмотрена структурная обусловленность нелинейных оптических свойств этих соединений. Структурные аспекты суперионной проводимости анализируются для соединений Li3Sc2(P04), Na4Ti[PO4]20, KTi0P04 и допированных редкими землями флюоритов-супериоников с проводимостью по анионам фтора. Анализируются структурные особенности некоторых других соединений. Понимание связей структура-свойства в физике твердого тела позволяет перейти от феноменологии к микроскопической теории свойств и явлений, происходящих в кристаллах. Для материаловедения открываются пути перехода от метода проб и ошибок к целенаправленному синтезу новых материалов и модификации путем изоморфных замещений свойств применяемых в технике кристаллов.
ВВЕДЕНИЕ
Лаборатория рентгеноструктурного анализа была одной из четырех лабораторий, созданных при образовании Института кристаллографии РАН в 1943 г. Эту лабораторию организовал и возглавлял до последних дней своей жизни академик Н.В. Белов (1891-1982 гг.) По праву Николай Васильевич Белов считается основателем отечественной Школы специалистов в области структурной кристаллографии. Идейный центр Школы всегда был в Институте кристаллографии РАН. Подготовку и отбор молодых специалистов первоначально Н.В. Белов вел на созданной и возглавляемой им с 1946 по 1961 г. кафедре кристаллографии Нижегородского государственного университета, а позднее и на кафедре кристаллографии и кристаллохимии МГУ, которой он руководил в 1961-1982 гг. За 60 лет существования Школы Н.В. Белова под его руководством, а затем и под руководством его учеников было подготовлено свыше 150 молодых специалистов, которые успешно защитили кандидатские диссертации по физико-математическим, химическим и геолого-минералогическим наукам. Около 30 из них позднее стали докторами наук. Перечисленные разделы наук являются доказательством междисциплинарного характера самой кристаллографии. Что касается подготовки кадров в лаборатории рентгеноструктурного анализа для Института кристаллографии, то достаточно сказать, что девять ее сотрудников в свое время ор-
ганизовали и возглавили новые лаборатории и сектора Института.
Сразу после образования лаборатории Н.В. Белов избрал в качестве объектов исследования минералы. Вклад Н.В. Белова и его учеников в структурные исследования и кристаллохимию природных силикатов с крупными катионами вошел в фундамент структурной минералогии, а сам Николай Васильевич стал признанным основателем этого нового раздела науки [1]. Постепенно перечень объектов исследования расширялся за счет синтетических кристаллических материалов с представляющими интерес для высоких технологий физическими свойствами. В настоящее время это пиро-, пьезо- и сегнетоэлектрики, материалы для квантовой электроники, оптические материалы с нелинейными характеристиками, суперионные проводники и высокотемпературные сверхпроводники, новые кристаллы, физические свойства которых только исследуются.
СТРУКТУРНАЯ ОБУСЛОВЛЕННОСТЬ НЕЛИНЕЙНЫХ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ
Установление закономерных связей между строением и свойствами кристаллов важно при построении микроскопической теории свойств и происходящих в кристаллах под внешними воздействиями явлений. Такие знания дают возможность нового плодотворного использования ми-
S91
Рис. 1. Атомная структура монокристаллов твердого раствора (8г,Ва)№20б. Каркас структуры образуют два типа колонок из №(1)- и КЪ(2)-октаэдров. В квадратных каналах находятся атомы 8г, в пятиугольных - атомы Ва и 8г, позиции которых расщеплены. Стронций и барий заселяют свои позиции статистически.
ровых банков структурных данных. Известная структурная обусловленность определенного свойства кристаллов позволяет организовать по банкам данных эффективный поиск материалов с необходимым набором структурных особенностей, а следовательно, и перспективных на обладание соответствующими свойствами.
Кристаллические материалы, обладающие сег-нетоэлектрическими, суперионными, нелинейными оптическими и другими уникальными свойствами, необходимы в квантовой электронике, акустике, электрооптике, для записи голографической информации и других применений. В качестве первого примера рассмотрим твердые растворы ниобата стронция - бария (Бг1Ва1 _х)№>206. Впервые атомное строение монокристаллов (8г0.7зВао.27)КЬ206 было установлено рентгеновскими дифракционными методами в 1968 г. [2].
Позднее в ИК РАН прецизионные структурные исследования монокристаллов твердых растворов были проведены для составов х = 0.33; 0.50; 0.61; 0.75 [3-7]. С интересующей нас структурой твердые растворы существуют только в интервале концентраций 0.25 < х < 0.75. Пределы интервала могут несколько смещаться при варьировании условий выращивания монокристаллов. Структура характеризуется ацентричной тетрагональной группой симметрии Р4Ьт. Для состава (8г0.50Ва0.50)КЪ206 параметры элементарной ячейки а = 12.461(2) А, с = 3.9475(3) А. В ячейках твердых растворов содержится пять формульных единиц состава (8г,Ва)КЪ206. На рис. 1 представлена структура таких соединений. В ее основе трехмерный каркас из двух типов кристаллографически независимых КЪ-октаэдров. Ниобий из [КЪ(1)06]-октаэдра локализуется на пересечении
зеркальных плоскостей симметрии тт. На элементарную ячейку приходится 2 №>(1)-октаэдра. Атомы КЪ(2) находятся в общем восьмикратном положении соответственно с восемью такими октаэдрами в элементарной ячейке. Как видно из рисунка, параллельно оси с каркас пронизывают три типа каналов. Каналы треугольного сечения всегда пусты. В средних каналах квадратного сечения при всех исследованных составах твердых растворов локализуется только стронций. Точечная симметрия его позиции 4, кратность на ячейку 2. Весь барий находится в наиболее широких каналах пятиугольного сечения в позиции с симметрией т и кратностью 4. В этих же каналах локализуется и часть стронция. Исключение составляет состав с минимальным количеством стронция (8г0 33Вао.67)КЪ206, когда стронций и барий находятся каждый в своих каналах.
Суммарная кратность позиций в этих каналах равна 6, а атомов (8гхВах _ х) на ячейку приходится всего 5. Другими словами, структура такого типа существует только с дефектами в виде вакансий и, как показали структурные исследования, позиции как в квадратных, так и в пятиугольных каналах заселены статистически. Заселенность стронцием квадратных каналов в структурах состава х = 0.33; 0.50; 0.61 и 0.75 составляет соответственно 70.5; 72.0; 72.5 и 71.5%. Судя по всему, структура теряет устойчивость при меньшей заселенности этих каналов, что и определяет предельную нижнюю границу х > 0.20 существования твердых растворов. Заселенность широких каналов для той же последовательности составов равна по барию 84.0; 62.3; 48.7 и 30.9%. По нашим данным, позиции атомов Ва и 8г в широких каналах расщеплены. Если Ва расположен всегда на зеркальных плоскостях симметрии, то 8г смещен с этих плоскостей в общее положение и статистически с равной вероятностью локализуется с двух сторон от плоскостей т. С учетом этого обстоятельства суммарная заселенность стронцием широких каналов составляет 0.0; 26.2; 40.4 и 57.2%. При этом общая заселенность широких каналов Ва и 8г равна 84.0; 88.5; 89.1 и 88.1%. В соединениях с х = 0.50; 0.61 и 0.75, где атомы 8г есть в широких каналах, он локализуется с отстоянием от позиций Ва соответственно на 0.335; 0.305 и 0.262 А. Таким образом, количественные характеристики разупорядо-чения в твердых растворах (8гхВах _ х)КЪ206 монотонно зависят от отношения в кристалле 8г : Ва. Что касается свойств, то увеличение количества стронция ведет к столь же монотонному снижению температуры сегнетоэлектрического фазового перехода, его размытию и усилению релак-сорных свойств [8, 9].
Основным структурным фактором, который определяет нелинейные оптические свойства анализируемых твердых растворов, является ацентричное положение атомов КЪ в своих окта-
эдрах. Как видно из рисунка структуры, КЪ(1)- и КЪ(2)-октаэдры образуют независимые простирающиеся вдоль оси с цепочки из объединенных общими атомами кислорода октаэдров. Позиции этих объединяющих октаэдры атомов кислорода расщеплены и занимают по два положения, каждое с вероятностью 50%. Расстояния между расщепленными позициями монотонно увеличиваются с увеличением в соединении содержания стронция. Для ряда твердых растворов с х = 0.33; 0.50; 0.61 и 0.75 в №>(1)-октаэдрах величина расщепления мостиковых атомов кислорода составляет 0.508; 0.538; 0.567 и 0.636 А, в №>(2)-октаэд-рах соответственно 0.387; 0.401; 0.458 и 0.567 А. Ацентричность положения атомов КЪ в октаэдрах численно характеризуется разностью расстояний КЪ-0 до мостиковых атомов кислорода. Одно из этих расстояний минимально (сильная связь), а в транс-положении к нему находится самое большое в октаэдре расстояние КЪ-0 (слабая связь). В соединении с х = 0.33 эти расстояния в цепочках -0=КЪ(1)-0= имеют значения 1.82 и 2.17 А, а в цепочках -0=№>(2)-0= 1.87 и 2.15 А. Разности длин этих связей соответственно 0.35 и 0.28 А. Эти кристаллы состава (8г0.33Ва067)КЪ206 имеют максимальное двупреломление и максимальное значение компоненты й33 тензора квадратичной оптической восприимчивости, определяющей интенсивность генерации второй гармоники лазерного излучения [3]. С увеличением в твердых растворах количества стронция эти разности длин связей убывают: для х = 0.50 А[КЪ(1)-0] и А[№>(2)-0]
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.