ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2009, том 28, № 7, с. 87-93
ТЕПЛО- И МАССОПЕРЕДАЧА В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ
УДК 536.46
АВТОКОЛЕБАНИЯ В ПРОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ С ДВУХСТАДИЙНОЙ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИЕЙ
© 2009 г. З. С. Андрианова, Е. В. Деюн, Н. Г. Самойленко, Л. В. Кустова
Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка
E-mail: sam@icp.ac.ru Поступила в редакцию 17.01.2008
Проведено математическое моделирование динамического поведения непрерывного реактора идеального смешения, в котором протекает двухстадийная последовательная реакция. Обе стадии экзотермические. В параметрическом пространстве Da — Se выявлена область автоколебаний (предельные циклы). Исследован характер смены устойчивости стационарных состояний. Показано, что в области одного стационарного состояния реализуются два механизма рождения (гибели) предельных циклов.
ВВЕДЕНИЕ
При моделировании экзотермических процессов, протекающих в проточном реакторе идеального смешения, нелинейная зависимость скорости реакции от температуры является единственным фактором, который определяет динамическое поведение реактора [1—3]. В работе [3] впервые рассмотрены условия возникновения автоколебаний в проточном реакторе идеального смешения для простой реакции. Здесь же рассмотрены вопросы устойчивости реакторов разных типов. Рассмотрение включало анализ влияния различных кинетических схем процесса на динамику работы реактора. В [3] исследованы и механизмы смены устойчивости. Полный набор фазовых портретов для одной реакции и-го порядка приведен в работе [4]. Рассмотрение стационарных режимов для автокаталитической реакции выполнено в [5]. Вопросы возникновения автоколебаний и наличия двух механизмов смены устойчивости для параллельных реакций подробно изложены в [6]. Более сложные схемы химического превращения веществ в реакторах в значительной мере остаются малоизученными. Это относится и к схеме последовательных реакций.
В [7] приведены результаты исследования автоколебаний, возникающих в полунепрерывном реакторе при протекании в нем двухста-дийной последовательной реакции. Следует отметить, что в этой работе было сделано основное допущение: исходное вещество взято в избытке. Это допущение позволило авторам, с одной стороны, свести систему трех дифференциальных уравнений, описывающих в общем случае динамическое поведение реактора, к
двум, и провести анализ динамического поведения на фазовой плоскости. Но, с другой стороны, это привело к потере ряда тепловых режимов, характерных для фазового пространства с размерностью, равной трем.
Цель данной работы — провести анализ динамического поведения проточного реактора идеального смешения с двухстадийной последовательной реакцией без указанного выше допущения. Это приводит нас к исследованию динамического поведения реактора уже в фазовом пространстве. Основное внимание будет уделено вопросам о границах области автоколебаний и механизмах их возникновения.
МОДЕЛЬ
Динамическое поведение проточного реактора идеального смешения, в котором протекает
двухстадийная последовательная реакция A
k, Т-. k2
k,
B
C, описывается следующей системой
обыкновенных дифференциальных уравнений с начальными условиями:
d [A ] dt
= -kw exp (- ET [ A ] + f([ A ]o - [ A ]),
diBJ _ k exp (_ E
dt _ ki°exp ^ R t
[ A ] - k2°exp (-E-))[ B ] - V [ B ],
RT
(1)
сpdT = Qiki°exp(-RT)[A] + Q2k2°exp(-^B] -
- as(T- rc) + сpV(T° - T).
Начальные условия: при t = 0 Т = Т ¡п, [А] = [А]п, [В] = [В]п. Каждая стадия характеризуется своей константой скорости к1 = кюехр(-Е/КТ) и своим тепловым эффектом 0 (Е и кю — соответственно энергия активации и предэкспонент первой или второй стадии).
В системе уравнений (1) приняты следующие обозначения: ю — объемная скорость подачи реагента, V — объем реактора, S — поверхность теплообмена, с — удельная теплоемкость, р — плотность, а — коэффициент теплоотдачи, Тс — температура окружающей среды, Т — температура реактора, Т0 — температура поступающего в реактор вещества.
Для перевода системы уравнений (1) к безразмерному виду введем новые переменные следующим образом: п1 = ([А]0 — [А])/[А]0 — глубина превращения по компоненту А, п2 = [В]/[А]0 — безразмерная концентрация компонента В и 0 =
= (Е1/КТ* )(Т — Т*) — безразмерная температура [2]. Здесь Т* — масштабная температура, которая определяется выражением
Т* =
срюТ0 + а БТС ерю + аБ
За масштаб времени принимаем величину 1/к1 при температуре Т*. Тогда система дифференциальных уравнений (1) в безразмерных переменных примет следующий вид:
й т
ехр
1+р
(1 - П') - &
й П 2 йт
= ехр
(ГП»)(1 - П' >-
т = к^ехр (-А-) , °а = (
к 01 ехр (-Е' / ИТ* )Л ю/У -
К =
с р ЯТ* 0'Е'[ А] о,
ког ехр ( -Е 2 / ЯТ*) ко' (-Е'/ЯТ*) ,
Бе =
ОгЕ' ехр ( -Е' / ЯТ*)[ А ] с (с рю/У + а Б/ У) ЯТ*
Здесь Ба — критерий Дамкелера, характеризующий среднее время пребывания вещества в реакторе; Бе — аналог критерия Семенова в теории теплового взрыва [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Динамическое поведение системы существенно зависит от количества стационарных состояний и их устойчивости. Число стационарных состояний и границы области множественности определяли из следующего решения трансцендентного уравнения относительно 0:
1
Ба + ехр {0„/(1 + р0„)}
1+
дКБа
КБа + ехр {-60,,/(1 + р0„)}.
= 0.
Бе
- К ехр (170^2 -
й 0
У— = ехр( а т (
+ дК ехр
( ——)(1 - П) + 1 + р 0)П2 Бе.
(2)
Начальные условия: при т = 0 0 = 0 п, п1 = П1 п, П2 = Чъ„.
В системе уравнений (2) приняты следующие обозначения:
Поскольку характер устойчивости стационарных состояний определяется собственными значениями матрицы Якоби J линеаризованной системы в окрестности этих состояний, то находили собственные значения и собственные векторы этой матрицы.
Условие множественности стационарных состояний системы (2) можно записать в виде неравенства
О + Щ. I 5а + 5;2ехр(
Бе | (1 + рв
+ ехр -
1 + в
в =
ЯТ
Е1
, Е = Е , д = Я, 0 = А. Е1 Я1 ят1
(Т - Т*),
+ КБа ехр
60
1 + в0
4Ба + 2Ба2ехр] б«6^ I +
р I 1 + в0 I
У
х
х
8е
1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2
0
" Г4^ Одно стационарное состояние
II
"^Г^Х--^^^^^^ Г3
" I ^^^ Одно стационарное состояние 1 1 1 1 ,Бап (
0.05
0.10 0.15
0.20
0.25 0.30 Ба
Рис. 1. Область множественности стационарных состояний и область автоколебаний (пояснения см. в тексте); у = 0.01, р = 0.13, д = 1.0, К = 0.1, в = 2.0.
100 80 60 40 20 0
М
\ !! ! з
1
\ч ] 1 :> К
=ь±
=ь
0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50
т
Рис. 2. Временная зависимость температуры для трех значений параметра 8е: 1 — 0.641, 2 — 0.9, 3 — 1.428.
+ КБа ехр \ е(в-+Ц- 1 + 2 КБа2 ехр (1 +
1 + ре
+ 2ехр -
1 + Р
- 1 - КБа ехр (
2 + д(е + 1) + КБа(д + 1) ехр( I +
1 + Р
в е (1 + р
ее
+ д с Ба ехр I
се
(1 + р(
< 0.
Это условие означает, что если существует стационарное состояние, удовлетворяющее этому неравенству, то такое состояние не может быть единственным [9].
Из неравенства, приведенного выше, следует:
1) неравенство выполняется при достаточно больших значениях параметра 8е, так как температура ограничена некоторой константой;
2) при достаточно малых значениях параметра 8е имеет место единственность стационарного состояния;
3) неравенство выполняется при достаточно малых значениях параметра Ба. При Ба —► 0 неравенство соответствует условию множественности для реакции нулевого порядка в периодическом реакторе.
Для численного исследования динамического поведения реактора были выбраны параметры у =
= 0.01, р = 0.13, д = 1.0, К = 0.1, с = 2.0. Выбранный набор безразмерных параметров оказался наиболее информативным, поскольку именно при этих параметрах существует пересечение области автоколебаний и области множественности стационарных состояний.
В зависимости от соотношения параметров Ба и 8е было исследовано число стационарных состояний и характер их устойчивости.
На рис. 1 в координатах Ба — 8е представлены результаты расчета области множественности стационарных состояний и области автоколебаний. Область множественности (область I) ограничена кривыми Г1 и Г2. Область автоколебаний (область II) — кривыми Г3 и Г4. Расчеты показали, что область автоколебаний замкнута и имеет че-чевицеобразную форму. Внутри области I существует три стационарных состояния, область пяти состояний для этого набора параметров отсутствует [10]. На границах Г1 и Г2 области множественности стационарных состояний это неравенство переходит в равенство.
Вне границ области I существует только одно стационарное состояние системы (2). На границе Г! области I, возникает дополнительно сложное стационарное состояние, которое с ростом параметра 8е распадается на два седло-узла. Далее существуют три стационарных состояния. С дальнейшим ростом параметра 8е среднее и низкотемпературное состояния сближаются, на границе Г2 они сливаются, превращаясь в сложное стационарное состояние, которое затем исчезает. Остается только одно высокотемпературное стационарное состояние. Отметим, что для выбранно-
9
1
2
х
П1
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4
0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50
т
0
0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50
т
Рис. 3. Временная зависимость глубины выгорания исходного компонента для трех значений параметра Бе: 1-0.641, 2 - 0.9,5 - 1.428.
Рис. 4. Временная зависимость концентрации промежуточного компонента для трех значений параметра Бе: 1 - 0.641, 2- 0.9, 3 - 1.428.
в
т
Рис. 5. Временная зависимость температуры для трех значений параметра Ба: 1 - 7.5, 2 - 12.5, 3 - 20.0.
П1
т
Рис. 6. Временная зависимость глубины выгорания исходного компонента для трех значений параметра Ба: 1 - 7.5, 2 - 12.5, 3 - 20.0.
го набора параметров предельное значение параметра Ба, выше которого в системе существует только одно стационарное состояние для всех значений параметра Бе, равно примерно 0.25. Возможно, что с ростом параметра Ба система стремится к модели периодического реактора с выгоранием исходного вещества, а в этом случае возможно только одно стационарное состояние.
В области II, которая "накладывается" на область множественности стационарных со
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.