научная статья по теме АВТОКОЛЕБАНИЯ В ПРОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ В ОБЛАСТИ МНОЖЕСТВЕННОСТИ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ РАВНОВЕСИЯ. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «АВТОКОЛЕБАНИЯ В ПРОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ В ОБЛАСТИ МНОЖЕСТВЕННОСТИ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ РАВНОВЕСИЯ. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2012, том 31, № 3, с. 9-15

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ^^^^^^^^^^ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ

УДК 536.46

АВТОКОЛЕБАНИЯ В ПРОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ В ОБЛАСТИ МНОЖЕСТВЕННОСТИ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ РАВНОВЕСИЯ. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ © 2012 г. З. С. Андрианова, Е. В. Деюн, Л. В. Кустова, Н. Г. Самойленко*

Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка

*Е-таП: sam@icp.ac.ru Поступила в редакцию 15.06.2011

Рассмотрена модель проточного реактора идеального смешения для последовательной двухстадий-ной экзотермической реакции первого порядка. Установлено наличие области множественности стационарных состояний. В этой области множественности могут существовать области трех и пяти стационарных состояний; область пяти состояний всегда возникает внутри области трех стационарных состояний. Проанализировано изменение типа устойчивости стационарных состояний в каждой из этих областей. Проведены численные расчеты фазовых траекторий как в области устойчивости, так и неустойчивости стационарных состояний. Предложен механизм рождения устойчивого предельного цикла для случая трех стационарных состояний.

Ключевые слова: автоколебания, проточный редактор, последовательная реакция.

Проточный реактор является основным звеном в процессе получения целевого продукта для очень многих непрерывных технологических производств. Поэтому режим работы проточного реактора должен быть определяющим как с точки зрения производительности, так и с точки зрения безопасности процесса производства, особенно при протекании в реакторе химических процессов с выделением тепла. С другой стороны, интерес представляют исследования характера устойчивости возможных режимов работы реактора, например, стационарных состояний равновесия (далее в тексте статьи слово "равновесия" будет опущено).

Влияние экзотермических химических процессов, протекающих в проточном реакторе идеального смешения, на динамическое поведение системы исследовалось в ряде работ [1—7]. Вопрос об устойчивости стационарных состояний для разных схем реакций наиболее полно рассмотрен в [3, 4]. Так, в [3] представлен полный фазовый портрет динамической системы, в которой протекает одностадийная экзотермическая реакция и-го порядка. Фазовые диаграммы на плоскости для широкого спектра кинетических схем наиболее полно представлены в [4]. В работе [7] исследована последовательная реакция с тепловыделением. Однако в этой работе не рассматривалось выгорание исходного вещества в ходе реакции. Поэтому описание модели включало лишь два уравнения: уравнение материального баланса по промежуточному продукту и уравне-

ние теплового баланса. Это позволило, с одной стороны, провести анализ динамического поведения системы на фазовой плоскости. С другой стороны, это привело к потере ряда тепловых режимов, характерных для фазового пространства. Кроме того, при таком допущении данная система имеет не более трех стационарных состояний.

В [8] показано, что учет выгорания исходного вещества приводит к появлению области пяти стационарных состояний, которая возникает внутри области трех стационарных состояний. Исследование динамического поведения системы в области одного стационарного состояния проведено в [9]. Показано, что на нижней границе автоколебательных режимов (т.е. при малых значениях параметра Семенова) колебания возникают "мягко", а на верхней границе (при больших значениях параметра Семенова) возникшие колебания гибнут "жестко", т.е. устойчивый предельный цикл сливается с неустойчивым предельным циклом. Механизмы возникновения таких автоколебаний для фазовой плоскости рассмотрены в классической работе [10].

Цели данной работы — исследование автоколебаний при наличии трех и пяти стационарных состояний и выяснение возможного механизма их возникновения в фазовом пространстве.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Рассмотрим проточный реактор идеального смешения с объемом V и внешней поверхностью

Б, через которую происходит теплообмен с окружающей средой. Температура окружающей среды ТБ постоянна, а — коэффициент теплообмена реактора с окружающей средой. В реактор с постоянной объемной скоростью ю подается реагент А с температурой Т0. В реакторе протекает двухста-дийная последовательная реакция

->В-

->С.

Каждая стадия реакции характеризуется своей константой скорости к1 = ктехр(—Е/ЯТ) и своим тепловым эффектом реакции Здесь к0/ и Е1 — предэкспоненциальный множитель и энергия активации соответствующей стадии, Я — газовая постоянная, Т — температура в реакторе.

Введем следующие обозначения: [А], [В] — концентрации исходного и промежуточного реагентов, соответственно, в момент времени V, [А0] — начальная концентрация реагента А, с — удельная теплоемкость реакционной среды, р — ее плотность.

Тогда система обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающая динамическое поведение реактора, имеет вид

^ = -*„1 ехр (- А)[А] + £ ([А о] - [А]),

йг

V

ййВ " ^(-ЯГ)[А] - ^(-(т)[В] - £[В](1)

ерйт = &ко! ехр(--^[А] + О2ко2 ехр(-А) [В] -

йг

ят

-у (Т - Тз) + ср£ (То - т).

Начальные условия: ? = 0, Т = Тп, [А] = [А]п, [В]= = [В],л.

Для численных расчетов систему уравнений (1) можно привести к безразмерному виду, введя новые безразмерные переменные:

П1 = ([А]о - [А])/[А]о

— глубина превращения реагента А,

П2 = [В]/[А]о

- безразмерная концентрация реагента В,

— масштабная температура,

т = гк01 ехр

V ят*у

— безразмерное время.

Эта система в безразмерном виде выглядит следующим образом:

йш

й т

ехр

(1 -П1) -Ж

1 + ре/ Ва

йп2

—— = ехр йт + р0

(1 -П1) -

- К ехр

1 + р0у Ба

(2)

У

,й0 йт

ехр

1 + Р0

(1 - п1) + дК ехр

6е 1 + ре.

П2

Бе

Начальные условия: при т = 0 9 = 9П, п1= Пш, П2 =

= П2ш.

В систему уравнений (2) входят следующие параметры:

Р =

ят'

2 ер ят*

8_у~ОЕйО]

К _ к02 ехр(-Е2/Ят*) ко1 ехр (- Е/ Ят* )'

02

д = —,

01

Бе =

ОЕк^ехр (- Е/ Ят* ) [Ао] (еры/V + а Бр)Ят*2

ко1 ехр(- Е1 Ят*2)

Da =--—'--.

ш/ V

Здесь К — отношение констант скоростей обеих стадий реакции при масштабной температуре т*; Da — параметр Дамкелера, характеризующий среднее время пребывания реагента в реакторе, Бе — аналог известного критерия Семенова в теории теплового взрыва [11].

9 = -^(т - т*) ят*2

— безразмерная температура, схема введения которой приведена в [2],

т =

_ срют0 + аБтБ

ерю + аБ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Динамическое поведение системы (2) зависит от числа и характера ее стационарных состояний. Приравнивая к нулю левые части уравнений (2), получим систему алгебраических уравнений, описывающих стационарные состояния системы. Из последней легко получить уравнение, число реше-

Se

Da

Рис. 1. Границы областей множественных стационарных состояний при в = 0.02, е = 1.0, у = 0.01, К = 0.01, д =1.0. (пояснения см. в тексте статьи).

ний которого определяет число стационарных состояний системы (2) относительно 0^:

1

1 +

Da + exp{-0 (1 + pG )}-1 _qK Da_

K Da + exp|-£0 st (1 + p0 st)

-i

-^t. = o. Se

(3)

Остальные координаты стационарных состояний, n 1st и n2st, можно вычислить, используя первое и второе уравнение системы (2) соответственно.

В работе [8] на основании решения уравнения (3) были проведены расчеты границ области множественности стационарных состояний системы (2) в плоскости координат Da—Se в зависимости от значений параметров q, Kи е. При определенных наборах этих параметров показано существование области пяти стационарных состояний, возникающей внутри области трех стационарных состояний.

Для определения типа устойчивости каждого стационарного состояния равновесия необходимо проанализировать поведение решения системы вблизи этого состояния. Для этого запишем систему уравнений (2) в векторной форме, отбросив нелинейные члены:

x = x / (0) + ^ а / exp(X t).

i=1

Здесь xi•(0) — координаты соответствующего стационарного состояния, а ^ — собственные значения матрицы Якоби линеаризованной системы (2) [12]. Вид собственных значений определяет

тип устойчивости стационарного состояния. Расчетные характеристики приведены в таблицах, где для каждого стационарного состояния с координатами 9st, n1st и n2st при определенных значениях параметров Da и Se вычислены собственные значения X ¡ (табл. 1 и 2).

На рис. 1 в параметрическом пространстве Se — Da представлены результаты численных расчетов границ области множественности стационарных состояний для указанных значений параметров в, е, y, q и K. При этом представлена та часть параметрического пространства Se—Da, где существуют области одного, трех и пяти стационарных состояний и где исследовали механизм возникновения автоколебаний. Область трех стационарных состояний отделена снизу и сверху от области, где существует только одно стационарное состояние, линиями 1 и 2 соответственно. Область пяти стационарных состояний отделена от области трех снизу и сверху штриховыми линиями 3 и 4. Между линиями 5 и 6 также расположена область одного стационарного состояния. Линия А является нижней границей существования области автоколебаний в реакторе, которая получена из решения системы (2). Верхняя граница автоколебаний на рис. 1 не представлена, так как расположена в области одного стационарного состояния при более высоких значениях параметра Se, чем те, что приведены на данном рисунке.

Обсуждение и анализ трансформации устойчивости стационарных состояний удобнее проводить, используя расчетные данные, приведенные в табл. 1 и 2. В табл. 1 представлена ситуация, когда при существовании трех стационарных состояний по мере роста параметра Se при постоянном значении параметра Da происходит возникнове-

х

3

Таблица 1

Яе Qst Пы ^3 Примечание

0.4210 0.747 0.150 0.150 -56.7 -22.1 -11.2 Устойчивый узел. Нет автоколебаний

0.4212 0.752 3.45 0.151 0.683 0.151 0.668 -55.6 443.9 -22.4 -0.38 -11.7 -12.0 Устойчивый узел, два состояния седло-узел. Нет автоколебаний

3.60 0.709 0.693 465.8 0.40 -12.0

0.4668 1.092 1.817 0.198 0.329 0.198 0.327 -2.3 + 22.2; 134.7 -2.3 - 22.2; -3.99 -11.8 -11.8 Устойчивый фокус, два состояния седло-узел. Нет автоколебаний

5.992 0.947 0.803 576.9 13.7 -17.7

0.4670 1.097

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»