ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2010, том 29, № 4, с. 51-55
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ ^^^^^^^^^^^^^^ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 546
АВТОВОЛНОВОЙ СИНТЕЗ ЛИТЫХ ОКСИНИТРИДОВ АЛЮМИНИЯ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ АЗОТА © 2010 г. В. А. Горшков, А. Г. Тарасов, В. И. Юхвид
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук, Черноголовка
Е-та1\^отЬ@Ыт.ас.ги Поступила в редакцию 16.02.2009
Методом автоволнового синтеза синтезированы литые однофазные оксинитриды алюминия Л122030М2 и Л123027К5 и ряд твердых растворов Л1—0—М с содержанием азота от 2.3 до 6.5 мас. %. Для синтеза использовали смеси термитного типа (Сг03—Л1—Л1203—ЛШ) с высокой температурой горения (2950—3200 К). Горение осуществляли в герметичном реакторе при начальном давлении азота от 4.0 до 8.0 МПа. Показано влияние содержания нитрида алюминия в исходной смеси на содержание азота в литых оксинитридах алюминия, их микроструктуру и фазовый состав.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к оксинитридным растворам алюминия обусловлен прежде всего их уникальными свойствами: оптической прозрачностью, твердостью, термостойкостью, долговечностью и т.д. Промышленными методами такие материалы получают, как правило, в виде порошков, а для дальнейшего практического использования их необходимо подвергать плавлению. Этот процесс связан с дополнительными энергозатратами и техническими сложностями. Получение литых оксинит-ридов алюминия путем плавления оксида алюминия с нитридом алюминия затруднено тем, что нагревание при атмосферном давлении приводит к интенсивной диссоциации AlN уже при температурах 2400—2700 К, значительно более низких, чем его температура плавления Тпл = 3070 К. Поэтому для получения нитрида алюминия в жидко-фазном состоянии используют повышенное давление азота: в условиях лазерного нагрева — от 10 МПа, в условиях контейнера — от 0.5 МПа [1—5].
Известны попытки получения порошков нитридов и оксинитридов алюминия из элементных смесей методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)1-*, который в отличие от промышленных методов: спекания А12О3 и AlN и карботермического восстановления Al2O3 в атмосфере азота, не требует сложного оборудования [6—8]. Одной из разновидностей метода СВС является автоволновой синтез, в основе которого используются высокоэкзотермические реакции термитного типа. Температура горения при этом превышает температуры плавления конечных продуктов, получаемых во время синтеза в жидкофазном (литом) состоянии. Благодаря
^Self-propagating High-Temperature Synthesis (SHS).
жидкофазному состоянию системы происходят гомогенизация расплава и последующая гравитационная сепарация металлической и оксидной фаз из-за различия их удельных весов [9, 10]. Этим методом можно получать оксинитриды алюминия в литом виде используя высокоэкзотермические смеси термитного типа CrO3—Al— Al2O3, содержащие избыток алюминия. В работе удалось синтезировать литые оксинитридные растворы с максимальным содержанием азота до 2.5% [11]. Основная проблема синтеза литых ок-синитридных растворов алюминия состоит в сложности введения газообразного азота в расплав. В связи с этим в настоящей работе были проведены исследования по возможности расширения концентрационного интервала, в котором возможно получение методом автоволнового синтеза литых оксинитридных продуктов. В качестве дополнительного источника азота для получения оксинитридов алюминия использовали нитрид алюминия.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
В экспериментах использовали смеси порошков оксида хрома (VI) марки "ч", алюминия марки АСД-1, оксида алюминия (III) марки "о.с.ч.", нитрида алюминия марки "техн." производства ИСМАН и газообразный азот, соответствующий ГОСТ 9293-1. Состав конечного продукта регулировали посредством введения доли "холодного" разбавителя, aAlN, в состав исходной экзотермической смеси. Исходные смеси сжигали в кварцевых стаканчиках диаметром 20 мм, высотой 50 мм и графитовых цилиндрических формах диаметром 40 мм, высотой 100 мм. Масса смесей соответственно составляла 20 и 100 г. Синтезы осуществляли в "бомбе постоянного давления" в ат-
51
4*
52
ГОРШКОВ и др.
3200 3150 3100 3050 3000 2950 2900 3200
ТГ, K
Ur, см/с п2.2
2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8
порами в см3); pt — истинная плотность образца в г/см3, вычисляемая по формуле
масса продуктов горения.
Р( = 100
( -h + îi
vPi Р2
+
0 2.43 4.76 6.97 9.00
а
Рис. 1. Влияние содержания нитрида алюминия (а) в исходной смеси на температуру (Гг), и скорость горения (иг).
мосфере азота при начальном давлении 4 МПа по следующей схеме химического превращения:
[CrO3+ Al + Al2O3]+ адвд — Al—O—N + CrAU,
Здесь aAlN — массовая доля нитрида алюминия в исходной смеси, рассчитанная по формуле
aAlN = ^^ • 100%, AlN М ■
1¥А mix
где MAlN — содержание нитрида алюминия в исходной смеси (шихте), Mmix — масса исходной смеси.
В опытах вели визуальное наблюдение за процессом горения, а также осуществляли его видеосъемку. Среднюю линейную скорость горения рассчитывали из отношения высоты смеси к времени горения или по обработкам материалов видеосъемок и показаний расположенных внутри смеси термопар. Конечные продукты исследовали методами рентгенофазового, химического, металлографического и локального рентгеноспек-трального анализов. Потерю массы при горении, П, рассчитывали по формуле
П = [(М0 — Mf)/M0] х 100%, где М0 — начальная масса смеси, Mf — конечная
Пористость исходных образцов (П) определяли по формуле
П = (1 - pv/p,) • 100%,
где pv — кажущаяся плотность пористого образца в г/см3, вычисляемая по формуле pv = m/V (m — масса образца с порами в г, V — объем образца с
здесь q1, q2, ..., qn — массовые доли отдельных компонентов в смеси в %; рь р2, ..., pn — истинные плотности отдельных компонентов смеси в г/см3 (табличные значения [12]). Расчеты показали, что в интервале изменения aAlN от 0 до 9% пористость исходных образцов изменяется от 54% до 52%.
Содержание азота в оксинитридном продукте реакции определяли с помощью химического анализа по методу Дюма. Для определения фазового состава продуктов использовался рентгеновский дифрактометр ДРОН-3. Локальный рентгеноспек-тральный анализ синтезированных материалов проводили на электронно-зондовом микроанализаторе "Super probe" JCXA-733.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Визуальные наблюдения показали, что во всем изученном интервале исследуемая система способна гореть, а продукты горения имеют вид слитков, при этом п составляет менее 2 мас. %.
Изменение давления в реакционном сосуде при синтезе для всего изученного интервала аА1м является величиной постоянной и составляет 1 МПа. Горение осуществляется в стационарном режиме с плоским фронтом. Величина скорости горения монотонно уменьшается от 1.7 до 1.0 см/с по мере увеличения массовой доли "холодной" добавки (АШ) в исходной смеси. Данный факт находится в полном согласии с результатами термодинамического анализа и свидетельствует в пользу того, что уменьшение скорости горения связано с уменьшением температуры горения смеси (рис. 1).
Влияние степени разбавления исходной смеси нитридом алюминия (а^^ на содержание азота в целевом продукте представлено на рис. 2. Из рисунка следует, что с увеличением аАВД содержание азота в оксинитридном слитке возрастает. При этом экспериментальный состав полученных продуктов коррелирует с составом конечных продуктов в термодинамических расчетах. По данным рентгенофазового анализа продукты синтеза представляют собой хорошо сформировавшиеся твердые растворы. Анализ полученных дифрактограмм литых оксинитрид-ных продуктов свидетельствует о том, что при содержания азота в конечном продукте 2.5% на дифрактограмме присутствуют пики, принадлежащие А1203 и АШ, а при содержания азота бо-
АВТОВОЛНОВОИ СИНТЕЗ ЛИТЫХ ОКСИНИТРИДОВ АЛЮМИНИЯ
53
мас. %
0 2.43 4.76 6.97 9.00
а
ствии со следующими схемами химического превращения:
Сг03 + А1 + А1203 + (N2) — Л1203^) + СгЛ1^.(1)
Сг03 + Л1 + Л1203 + (N )2 + aЛ1N — Л1—0—N + СгЛ11.
N
(2)
Рис. 2. Влияние содержания нитрида алюминия в исходной смеси на содержание азота в конечном продукте.
лее 2.5% они исчезают, и формируется у-фаза на основе Л1О^ рис. 3.
На рис. 4 и 5 и в приведенных на них таблицах представлены данные локального рентгеноспек-трального анализа оксинитридных продуктов синтеза при аЛШ = 0 и 9. По данным анализа основной фазой в изученном интервале а является твердый раствор Л1—0—^ Кроме основной фазы на снимках также видно небольшое количество светлых мелких включений. По данным рентге-нофазового и локального рентгеноспектрального анализов это капли металлического продукта, состоящие из фазы Сг2Л1. Из рисунков видно, что при аЛШ = 9 продукт имеет более однородную структуру и практически не имеет металлических включений.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В проведенном исследовании расчет соотношений исходных реагентов проводили в соответ-
Реакция (1) в конденсированной фазе протекает стадийно. Следует отметить, что в волне горения температура может возрастать от комнатной до более чем 3100 К (рис. 1), поэтому химическому превращению предшествует разложение перок-сида Сг03 при 400 К с выделением свободного кислорода:
Сг03 — Сг203 + О. (3)
В дальнейшем протекают три параллельные вы-сокоэкзотермичные реакции:
1) алюминий реагирует с выделившимся атомарным кислородом;
2) алюминий реагирует с газообразным азотом, находящимся в порах образца (по расчетам (см. выше) пористость исходных образцов составляет П = 52—54%);
3) алюминий восстанавливает оксид хрома до металла (6):
2Л1 + 3О — Л1203, (4)
(5)
(6)
Л1 + N — ЛШ, Сг203 + Л1 — Л1203 + СгЛ1|.
Эти реакции являются основными источниками выделяющегося тепла и обеспечивают температуру горения выше температуры плавления конечных продуктов. В результате этого происходит взаимное растворение оксида и нитрида алюминия:
Л1203 + ЛШ Л1—0—^
(7)
2000 £ 1800 нос1600
« 1400 11200 11000 нт 800 И600 400 200 0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90
29, град
Рис. 3. Дифрактограммы литых оксинитридов: а — а = 0, б — а = 9.0.
а
2
4
54
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.