ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 2, с. 126-133
УДК 536.46+536.2
АВТОВОЛНОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СРЕДЕ С ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ И НА КАТАЛИЗАТОРЕ
© 2007 г. А. П. Герасев
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
а .geгasev@ngs. ги Поступила в редакцию 28.07.2006 г.
Построена математическая модель автоволновых процессов в гетерогенной среде с химическими реакциями в газовой фазе и на катализаторе, учитывающая изменение коэффициентов межфазного тепло- и массообмена и теплопроводности слоя в зависимости от текущего значения параметров системы. Методами качественного и численного анализа исследован характер поведения фазовых траекторий динамической системы и предложена эффективная методика поиска физически содержательного автоволнового решения задачи. Проведен цикл численных исследований математической модели гибридных автоволн и изучено влияние параметров системы на основные технологические характеристики автоволновых процессов.
Автоволновые процессы (АВП) в гетерогенных средах с химическими реакциями занимают достойное место в современных технологических схемах различных производств [1]. Большая тепловая инерционность пористого тела обусловливает повышенную структурную устойчивость автоволн, внутренняя рекуперация тепла позволяет разрабатывать нетрадиционные методы осуществления технологических процессов. Многопараметричность автоволновых процессов требует поиска оптимальных условий их проведения, но, в то же время, обеспечивает легкость управления технологическим режимом. Эти преимущества стимулируют поиски и разработку новых технологических решений на основе АВП в различных производствах.
В последнее время возрос интерес к исследованию процесса парциального окисления ультрабогатых смесей метана с кислородом или воздухом (содержание метана превышает верхний концентрационный предел воспламенения) в связи с запросами развивающейся водородной энергетики, получения жидких углеводородных топлив и других продуктов нефтехимии [2].
Несомненный интерес для практических приложений представляет процесс фильтрационного горения газов ультрабогатых составов [3, 4]. Разрабатываются также процессы некаталитического парциального окисления углеводородов в режимах гомогенного горения [5]. Однако из общих соображений уже очевидно, что использование катализатора приведет к более мягкому протеканию этого процесса при низких температурах. В связи с этим определенные перспекти-
вы открываются для разработки автоволновых процессов парциального окисления ультрабогатых составов в двух случаях: с протеканием химической реакции только на катализаторе и с одновременно идущими во фронте газофазной и гетерогенной реакциями в так называемой гибридной тепловой волне [6, 7]. Следует отметить, что для окисления и горения топлив, например, в работе [6] использовался оксидный алюмомеднохромовый катализатор (хромит меди СиСг204, нанесенный на сферические гранулы а-А1203) и в некоторых экспериментах были зафиксированы температуры катализатора порядка 1700 К.
Одной из простейших моделей автоволновых процессов в слое катализатора является квазигомогенная (однотемпературная) модель, представляющая собой систему двух обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений [8, 9]. Однако профили температур, характерные для гибридных автоволн и фильтрационного горения газов этой моделью описать нельзя.
В настоящей работе проведен качественный и численный анализ двухфазной (двухтемпера-турной) модели процессов, протекающих в активной гетерогенной среде при фильтрации холодной реакционной смеси; исследовано влияние параметров системы на основные характеристики гибридных автоволн. При этом учитывается влияние текущего значения параметров системы на процессы тепло- и массопе-реноса между фазами и теплопроводность пористой среды.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АВТОВОЛНОВЫХ ПРОЦЕССОВ
Двухфазная модель нестационарных процессов в активной гетерогенной среде с химическими реакциями учитывает конвективный поток реакционной газовой смеси через зернистый слой; теплопроводность по твердой фазе; химическое превращение вещества в газовой фазе и на катализаторе, являющееся источником тепла; процессы тепло- и массопереноса между фазами. Процессы внутреннего тепло- и массопереноса в зерне катализатора предполагаются настолько интенсивными, что различием концентраций и температур внутри зерна катализатора пренебрегаем. Рассматривается течение газа с пренебрежимо малым градиентом давления. Тогда, в пренебрежении диффузией и теплопроводностью в газовой фазе, одномерные уравнения материального и теплового балансов имеют следующий вид:
(I- £)с,р*Э-Т - (I- = а(^ - П) + а)
dT,
(1- е) Q v s
dTg
есРРя —g + CpРяи-¿f = av(Ts - тя) + еQ Vg, (2)
dt
еif + Щ?Г = Pv(Psi- Pgi) + exMvg, (3)
(1-e)es= Pv(Pgi- Psi) + (1-e)X1M1 vs, (4)
где u
= _1vn P
= P ^i =1 Pgl
dl
T
l = + L/2 : X-T = 0. l
Для простоты будем рассматривать химическую реакцию А —► В, скорость которой на ка-
тализаторе и в газовой фазе описывается выражениями:
V* = ^ ехР ^¡т^а = к о* ехР ^-¡Т^РУ,' (7)
^ g = ^ ехР ^¡ЙРРа = Ч ехР (-¡f\pУg •
V g/ \ g/ (8)
Если газа в порах катализатора содержится незначительное количество и массообмен между фазами достаточно интенсивен, то целесообразно ввести предположение о квазистационарности уравнения (4) и выразить концентрацию реагента А внутри пор катализатора через ее значение в газовой фазе. Подставляя (4) с учетом его квазистационарности в (3) и суммируя по всем компонентам, получим уравнение сохранения массы вещества
дPg _ д(PgU)
t
l
щ - среднемассовая линеиная
скорость газа в расчете на полное сечение слоя катализатора; X = Х0 + [32ес^/9(1 - £)] Т* - коэффициент теплопроводности каркаса с учетом излучения [3]; = (лу^Х2 + 1.1Яеа6 Рг1/3) - коэффициент межфазного теплообмена [3, 10]; Xg =
= 0.00287 Т^5 - 0.0235 - коэффициент теплопроводности газа; ц = (1.62Т°5 - 9.6) х 10-6 - динамическая вязкость газа. При числе Льюиса, равном единице (Ье = р^^^Х = 1), ^ = ау/рвср. Система уравнений (1)-(4) рассматривается при граничных условиях:
Т
I = -Ь/2 : X-Т = 0, Т= То, рgi = Pgi0, (5)
Математическим обоснованием существования автоволн служит наличие в автомодельной системе специальных траектории, соединяющих стационарные (особые) точки динамической системы. Решение поставленной задачи, имеющее вид бегущеИ волны
Ts = Ts (l - Vft), Tg = Tg = g (l - Vft), Jg = Jg (l - vft)
будем искать в классе гладких ограниченных функциИ. Если такое решение существует, то в системе координат, движущейся с постоянной скоростью фронта (- = l - Vft + const, d/dt = -Vjd/d-), оно удовлетворяет следующей стационарной задаче
dT,
d - dT,
( 1- е)CsPsVf df + ( 1- е)ЩXЩ =
= av(Ts - Tg) -
QKspevTsyg (ksRTs + ev)Tg'
(9)
Cp Pgud-T - ecp Pgf-T = av(Ts - Tg)+ Qkgpyg (10)
d-(PguJg - ePgvfJg) =
ks $vTs
(ksRTs + Pv) Tg
- ■
(6) - -
T„
' To, Tg ■ ■ T , T„
+ kgjMApyg, — To, Jg -
(11)
1, (12) - 0, (13)
где ks = kosexp| -r^ I (1 - е),
g
К = ЧехР ^- хГг^
В данном случае для простоты считаем, что в исходной реакционной смтей отсутствуют продукты реакции и инертные газы. Скорость движения фронта Vf является собственным значением краевой задачи (9)—(13), которое подлежит определению. Температура за фронтом волны также является неизвестным параметром.
В подвижной системе координат уравнение неразрывности (сохранения массы вещества) имеет вид:
й[р(и - = 0,
откуда с учетом условий (12) следует, что р^и(1 - eVf/u) = р^О - £^М)).
В связи с этим в дальнейшем достаточно определить значение параметров и и0.
Система уравнений (9)-(11) имеет первый интеграл
(1 - е)[ X d-T + cpVfT^ - pgu[ 1 - е х +м"-^) _ const
(14)
Удобно ввести следующие безразмерные переменные и параметры:
Tf _ T^ - То, 0 =
T - T
Tf
Z =
Т*-Т" Tf
r _ ^cppg0u0
Vf
Хо
w - _ y " y _ ( 1- е) cs Ps
w - y—, y _
u0 cp Pg0
0b -
Q
Хо
T
_ a d k _
b cpMAT- Tf, 1 (cp Pg0 uo) 2,
е,
(15)
а = -, х =1 - yg, K2 = Kl CpMA p,
= 0feK2kg.
Тогда уравнение (14) с учетом безразмерных переменных (15) можно привести к виду:
(1-е)Х d0 _ (1-aw)iZ + To - М -
X0 dr
T
T о
- (w - aw)[0 + TlJ + const.
Граничные условия (12) и (13) примут вид: r —- 0 —- 0, Z —- 0, X —- 0; r —► 0 —► 1, Z —- 1, x —- 1. Из уравнения (16) и условий (17) следует
(16)
(17)
(18)
const = -(1 - w)T0/Tf.
(19)
Тогда из уравнения (16) с учетом (19) и граничных условий (18) можно получить интегральный энергетический баланс, устанавливающий взаимно однозначное соответствие между параметрами ю и 0Ь
w _
1 - 0b
1 - a0b
0b _
1 - w
1 - aw
(20)
Таким образом, задача (9)-(13) с учетом (15)-(20) примет вид:
d0 _ ( 1 - a w) Хо dr (1 - е)Х(0"
[0b(0 - х) - (0 - Z)], (21)
§ _ ^(0 - Z) + М1( 1-х), (22)
dr 1 - aw 1 - aw
dx
K 2
Х
Х
dr 1- aw ks (0)Pv (£)( T 0 + Tf 0)
[ k(0) R (To + Tf 0) + Pv(^) ](To + Tf Z) + kg(£))(1- x),
0 0
0, Z
1, Z
0, X
1, X
0; 1.
(23)
(24)
(25)
Значение ю[0ь(Тм)] заранее неизвестно, его находят в ходе решения задачи. Из энергетического баланса (20) следует, что допустимой областью значений параметра ю является интервал 1), т.к. а < 1.
МЕТОДИКА РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ
Сначала отметим, что методы и приемы качественного исследования динамических систем на плоскости изложены в [11, 12], а топологическая классификация линейных систем с ненулевыми вещественными частями собственных чисел в случае пространства размерностью не более трех проведена полностью [13]. Состояния равновесия (особые точки) динамической системы определяются пересечением нуль-изоклин (главных изоклин). Фазовое пространство системы (21)-(23) (0, х) имеет четыре нуль-изоклины. Особая точка при г —является трехмерным седлом [13]. Матрица линеаризованной системы (21)-(23) в окрестности этой особой точки имеет три различных вещественных собственных числа. Характеристическое уравнение - вещественное кубическое - является неприводимым, его корни находят через тригонометрическое решение. Два отрицательных вещественных корня соответствуют сжатию по двум направлениям, а один положи-
r
r
тельный корень - раст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.