научная статья по теме БАРЬЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ СЛОЯ ПОЛИАНИЛИНА В ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕМБРАНАХ МФ-4СК/ПОЛИАНИЛИН Химия

Текст научной статьи на тему «БАРЬЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ СЛОЯ ПОЛИАНИЛИНА В ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕМБРАНАХ МФ-4СК/ПОЛИАНИЛИН»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 9, с. 1066-1077

УДК 544.6

БАРЬЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ СЛОЯ ПОЛИАНИЛИНА В ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕМБРАНАХ

МФ-4СК/ПОЛИАНИЛИН

© 2011 г. Н. П. Березина, С. А. Шкирская1, М. В. Колечко, О. В. Попова, И. Н. Сенчихин*, В. И. Ролдугин*

ГОУВПО "Кубанский государственный университет", Краснодар, Россия *Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 05.08.2010 г.

Предложен экпресс-метод синтеза поверхностно-модифицированных мембранных композитов, обеспечивающий получение неоднородных материалов, проявляющих эффекты блокировки транспорта ионов и молекул растворителя. Исследование методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрического анализа (ТГА), ИК-спектроскопии показало, что полианилин находится в форме эмеральдина, а на границе ароматических цепей полианилина и сульфогрупп исходной мембраны вода находится в структурированном состоянии за счет образования интерполимерных комплексов. Это определяет более высокую термостабильность композитов и специфическую морфологию слоя полианилина. Измерение электроосмотической и диффузионной проницаемости, а также электропроводности мембран в растворах HCl (с концентрацией от 0.01 до 2 М) показало блокирующее действие слоя полианилина, вызывающее существенное снижение транспортных характеристик в широком диапазоне концентраций равновесных растворов. Предложена модель структурной неоднородности композитов, учитывающая наличие в базовой полимерной матрице дополнительного структурного элемента — полианилина. Обсуждены механизмы наблюдаемых барьерных эффектов. Сравнение транспортно-структурных параметров мембраны МФ-4СК и композитов МФ-4СК/ПАн позволило выявить роль полианилина в формировании транспортных путей для потоков ионов и растворителя.

Ключевые слова: полианилин, модифицирование, композитные материалы, барьерные свойства, электроосмотическая и диффузионная проницаемости, электропроводность, интерполимерные комплексы

ВВЕДЕНИЕ

Уникальные свойства перфторированной суль-фокатионитовой матрицы и проводящих полимеров широко используют в настоящее время для изготовления композитных материалов, применяемых в топливных элементах, электромембранных системах и платах полимерной микроэлектроники [1—4]. Свойства полученных композитов определяются природой модификатора и самого иономера, используемого в качестве темплатной матрицы. Полианилин (ПАн) считается самым перспективным проводящим полимерным модификатором из-за его легкого синтеза в сульфокатионитовой матрице, низкой цены мономера и высокой механической и термической стабильности в сравнении с другими проводящими полимерами [5—7].

Ранее в наших работах были описаны методы матричного синтеза полианилина в мембране МФ-

1 Адрес автора для переписки: shkirskaya@mail.ru (С.А. Шкирская).

4СК, позволяющие получить объемно- и поверхностно-модифицированные композитные материалы [8, 9]. Было установлено [10, 11], что композиты с барьерным слоем полианилина на поверхности имеют значения электроосмотической проницаемости более низкие, чем исходная мембрана. Применение модифицированных мембран в электродиализе позволило повысить эффективность концентрирования солевого раствора на 25—30% по сравнению с мембраной МК-40. Использование композитных материалов МФ-4СК/ПАн в мем-бранно-электродных блоках в качестве твердого полимерного электролита в водородно-кислородном топливном элементе в интервале температур 25— 80°С привело к увеличению производительности системы на 35% по сравнению с исходной мембраной МФ-4СК [10]. Несмотря на большое число публикаций, посвященных исследованию свойств композитных мембран, механизм воздействия модифицирующих добавок полианилина на электрохимическое поведение мембранных материалов до

сих пор до конца не выяснен. Это связано с трудностью достижения необходимого баланса между степенью гидрофильности твердого полимерного электролита и его протонной проводимостью [12—15].

В процессе работы топливного элемента содержание воды в мембране определяется балансом между транспортом воды с протоном и ее образованием на катоде при электровосстановлении кислорода. Вода попадает в топливный элемент с потоком увлажненных газов из газо-диффузионных электродов. Смесь водяного пара и жидкой воды проходит через каждый электрод к границе раздела электрод/мембрана, что обеспечивает необходимую степень гидратации мембраны. Дополнительным источником воды является катодная реакция восстановления кислорода. Внутри мембраны вода переносится двумя путями: в виде электроосмотического и встречного диффузионного (от катода к аноду) потоков. Поскольку электроосмотический перенос и образование воды при восстановлении кислорода приводят к ее избытку у катода, обратная диффузия воды от катода к аноду влияет на профиль ее концентрации внутри мембраны [14]. Поэтому очень важно учитывать все пути переноса воды ими для оптимизации режима работы топливного элемента (проблема "водного менеджмента").

Введение ПАн в перфторированные мембраны типа №йоп и МФ-4СК позволяет управлять переносом воды с протоном при изменении энергетических и температурных режимов работы ячеек топливного элемента. Известно, что до сих пор не реализовано преимущество перфторированных ионообменных мембран как твердого полимерного электролита в топливном элементе из-за существенного уменьшения их гидрофильности и, следовательно, протонной проводимости при повышении температуры (в низкотемпературных топливных элементах, работающих при Т ~ 50—80°С). Поэтому поиск способов модифицирования перфторированных сульфокатионитовых мембран, обеспечивающих повышение их протонной проводимости и термостойкости, является актуальной проблемой. Необходимо развивать новые методы синтеза композитных мембран, чтобы улучшить характеристики исходных перфторированных суль-фокатионитовых матриц (МФ-4СК).

Цель настоящей работы состояла в изучении возможности оптимизации условий матричного (темплатного) синтеза композитов МФ-4СК/ПАн при создании барьерного слоя полианилина, управляющего электроосмотическим потоком воды с протонами и обеспечивающего стабилизацию других транспортных характеристик мембраны. В задачу исследования входило определение числа переноса воды с протоном через композитные мембраны и их транспортных свойств, а также сопоставление полученных значений транспортных коэффициентов с соответствующими характеристиками базовой

мембраны. Для оценки результативности модифицирования и определения места локализации полианилина в наноструктуре базовой мембраны использованы данные ИК-спектроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрического анализа (ТГА) и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Полученная информация использована для определения строения полученных материалов с учетом структурных изменений, которые вносит полианилин.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В проведенных исследованиях была использована перфторированная сульфокатионитовая мембрана МФ-4СК п. 29 (Россия, Санкт-Петербург,

2

ОАО "Пластполимер" ), физико-химические характеристики которой: толщина l = 0.013 см; обменная емкость Q = 0.9 г-экв/гсух; влагосодержание W = 22%. На ее основе была получена композитная мембрана МФ-4СК/ПАн: l = 0.013 см; Q = = 0.61 г-экв/гсух; W = 20%. По данным обменной емкости была оценена степень насыщения мембраны полианилином, которая составила около 30%.

Термогравиметрический анализ проводили от комнатной температуры до 590°С при постоянной скорости нагрева w+= 10 К/мин в атмосфере аргона на термогравиметрическом анализаторе TGA Q-500 фирмы TA Instruments (США). В процессе анализа следили за изменением веса фрагмента мембраны размером около 0.5 см, который помещали в алюминиевую капсулу. Дифференциальную сканирующую калориметрию проводили от —90 до +310°С при постоянной скорости нагрева w+ = 10 К/мин в атмосфере аргона на анализаторе DSC Q-100 фирмы TA Instruments. ИК-спектры снимали на спектрометре Nicolet 6700. Измерение толщины слоя полианилина в композитах проводили с помощью микроскопа (ERGAWAL производства Karl Zeis). Морфология поверхности исследуемых образцов была изучена с помощью атомно-силового микроскопа в эталонной нанолаборатории МГУПП (г. Москва) в полуконтактном режиме на приборе "Integra" (НТ-МДТ Зеленоград).

Электроосмотическая проницаемость мембран D1 и число переноса воды tw определялись объемным методом в двухкамерной ячейке с обратимыми хлоридсеребряными электродами [16]. Этот метод является более удобным для исследований электротранспорта воды с протоном, потому что он позволяет определить перенос воды через мембрану именно за счет электроосмотического механизма, исключает диффузионный и осмотический потоки воды, которые могут параллельно существовать в

' Выражаем благодарность к.х.н. С.В. Тимофееву, научному сотруднику ОАО "Пластполимер" за предоставленные образцы перфторированных мембран МФ-4СК.

Рис. 1. Микрофотографии срезов исходного (а) и композитного (б) образцов.

топливных элементах [16]. Удельная электропроводность мембран (К, См/м) была рассчитана из данных по сопротивлению образцов, измеренному как активная часть импеданса на частоте переменного тока 50—500 кГц с использованием ртутно-контактного метода. Величины диффузионного потока (/, моль/м2 с) и интегрального коэффициента диффузионной проницаемости (Р, м2/с) определяли при диффузии раствора электролита в чистую воду. Все эксперименты проводили в изотермических условиях при температуре 25°С. Погрешность определения транспортных характеристик на одном образце мембраны не превышала 3—5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез поверхностно-модифицированных мембран МФ-4СК

Как известно, время полимеризации полианилина в темплатных матрицах ионообменных мембран является весьма важным параметром при получении композитов с оптимизированными свойствами. Увеличение продолжительности синтеза может привести к необратимой деградации химической структуры полианилина под действием окислителей [17, 18].

Ранее в работе

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком