КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2011, том 56, № 2, с. 336-341
^ НАНОМАТЕРИАЛЫ,
КЕРАМИКА
УДК 539.23+533.9.07
БЕЗКАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
© 2011 г. Р. Р. Исмагилов, П. В. Швец, А. Ю. Харин, А. Н. Образцов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: ismagil@polly.phys.msu.ru Поступила в редакцию 08.04.2010 г.
Предложен новый способ получения однородного массива многостенных углеродных нанотрубок без использования катализаторов. Нанотрубки получены конденсацией углерода из газовой смеси водорода и метана, активированной разрядом постоянного тока. Представлены результаты структурно-морфологических исследований полученного материала методами комбинационного рассеяния света, растровой и просвечивающей электронной микроскопии, а также энергодисперсионного рентгеновского элементного анализа и спектроскопии энергетических потерь электронов. Показано, что в полученных нанотрубках отсутствуют примеси, которые могли бы выполнять роль катализатора. На основании полученных экспериментальных данных сделан вывод о безкаталити-ческом синтезе нанотрубок и предложены механизмы такого синтеза.
ВВЕДЕНИЕ
Наноуглеродные пленочные материалы представляют значительный интерес для различных областей науки и техники. Для получения таких материалов используются разнообразные методы. В частности, одним из наиболее эфективных является метод получения пленок путем осаждения углерода на подложки из газовой среды, активированной тлеющим разрядом постоянного тока [1, 2]. Ранее было показано, что с помощью такого плазмохимического осаждения возможно получение поликристаллических алмазных пленок, а также пленок, состоящих из графитопо-добного материала в виде углеродных нанокри-сталлитов графита или углеродных нанотрубок [1—3]. Последние, особенно в виде нанесенных на подложку массивов углеродных нанотрубок (УНТ), привлекают особый интерес в силу уникальности структурных свойств и широких перспектив применения в разнообразных областях [4].
В настоящее время разработано несколько методов получения массивов УНТ с использованием катализаторов. Эти методы, как правило, включают несколько технологических этапов: подготовка подложки; нанесение на подложку металлического катализатора; обеспечение условий синтеза нанотрубок; удаление частиц катализатора [5]. Многоступенчатость такого способа получения массивов нанотрубок, значительное различие используемых на разных этапах технологий, изменение структурно-морфологических характеристик получаемых материалов в процессе удаления и другие проблемы существенно затрудняют использование таких методов для ряда потенциальных приложений. Одним из возмож-
ных способов решения этих проблем является разработка методов безкаталитического синтеза нанотрубок. Однако известные примеры реализации таких безкаталитических процессов приводят к значительному снижению степени упорядочения массивов и увеличению дефектности составляющих их нанотрубок [5, 6]. В данной работе представлен новый метод получения массивов УНТ без использования катализаторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы массивов УНТ изготавливались на квадратных 25 х 25 мм2 кремниевых подложках методом плазмохимического осаждения (ПХО) из метан-водородной газовой смеси, активированной разрядом постоянного тока. Установка ПХО была описана в [1, 2]. В отличие от ранее реализованных процессов, в данной работе подложка была отделена от непосредственного контакта с плазмой газового разряда. Для этого над подложкой, расположенной на водоохлаждаемом основании (рис. 1), размещалась металлическая пластина со сквозными отверстиями. Пластина толщиной 4 мм была изготовлена из ниобия. Диаметр отверстий составлял 3 мм. Пластина с отверстиями имела электрический контакт с основанием, на котором располагалась подложка. Такая конструкция обеспечивала возбуждение и поддержание газового разряда в пространстве между верхним водоохлаждаемым электродом (катодом) и ниобиевой пластиной (анодом).
Параметры процесса осаждения были аналогичны использовавшимся в [1, 2]: давление газовой смеси около 9.5 кПа; концентрация метана в диапазоне от 1 до 15%; плотность тока разряда
Водоохлаждаемый катод
Плазма
Пластика с отверстиями
Подложка
Водоохлаждаемое основание (анод)
Рис. 1. Фотография и схема, показывающие расположение электродов, пластины с отверстиями и подложки при осаждении углеродной пленки из плазмы газового разряда.
около 0.3 А/см2. Однако в результате отсутствия прямого контакта с плазмой температура подложки в процессе осаждения существенно снижалась и составляла по результатам измерений с помощью термопары 650°С.
Процесс осаждения происходил в два этапа. На первом этапе реакционная камера заполнялась чистым водородом, в котором поджигался разряд. Параметры разряда выводились на заданный уровень давления газа (9.5 кПа), тока разряда (9 А) и температуры подложки (650°С). При этом определяемая с помощью оптического пирометра температура ниобиевой пластины составляла 1100°С. В этих условиях система выдерживалась в течение 15 мин. После этого в состав газа вводился метан в заданной пропорции и проводилось осаждение пленки в течение 10 мин. По завершении этого времени источник питания выключали, откачивали объем реакционной камеры и после остывания подложки и ниобиевой пластины до комнатной температуры проводили напуск атмосферы и доставали изготовленные пленки.
Структурно-морфологические исследования образцов проводились с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) Leo 1550 Gemini (при ускоряющем напряжении 5 кВ), просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Jeol JEM-2100 (при ускоряющем напряжении 200 кВ), спектрометра комбинационного рассеяния света (КРС) Ramanor U1000 фирмы Jobin YVon (при возбуждении на длине волны 514.5 нм). Элементный состав массивов УНТ определялся с помощью энергодисперсионного рентгеновского анализа (ЭРА), используя приставку INCA 300 для РЭМ Leo 1550 Gemini, и спектроскопии энергетических потерь электронов (СЭПЭ), используя ПЭМ LEO 912 АВ Omega, оборудованный электронным спектрометром с омега-фильтром. Образцы для ПЭМ изготавливались посредством нанесения фрагментов
углеродного материала, механически отделенных от пленок, на медную микродырчатую сетку.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе исследований было установлено, что при указанных выше условиях в зависимости от концентрации метана могут быть получены различные типы углеродных материалов, в том числе наноалмазные и нанографитные пленки. В рамках данной работы получение и исследование этих материалов обсуждаться не будет. При концентрациях метана в газовой смеси в пределах 6— 7% были получены однородные пленки матово-черного цвета. При их исследовании с помощью РЭМ было обнаружено, что эти пленки представляют собой массивы УНТ, равномерно покрывающие всю поверхность кремниевой подложки. На рис. 2 представлены характерные РЭМ-изображения, полученные для этих пленок. Как видно из рисунка, нанотрубки, образующие пленку, имеют преимущественную ориентацию перпендикулярно поверхности подложки. Толщина массива УНТ, определенная по РЭМ-изображениям поперечных сколов, составляла около 15 мкм. При максимально достижимом разрешении РЭМ (рис. 2б) можно было определить, что нанотрубки располагаются на расстоянии около 20 нм друг от друга и их диаметр составляет около 5 нм.
Характерный КРС-спектр образцов УНТ представлен на рис. 3. Линии на частоте 1580 см-1 (О — линия, соответствующая колебательной моде атомов в гексагональной графитовой плоскости) и на частоте 1350 см-1 (Б — линия, указывающая на наличие частиц с графитным типом атомной структуры нанометрового размера) соответствуют графи-топодобному углеродному материалу и типичны для многостенных углеродных нанотрубок [8, 9].
Для определения структурных особенностей отдельных нанотрубок образцы УНТ были иссле-
338
ИСМАГИЛОВ и др.
I, отн. ед.
(а)
20 мкм
(б)
20 нм
Рис. 2. РЭМ-изображения упорядоченного массива УНТ, показывающие: а — равномерное покрытие поверхности кремниевой подложки; б, в — преимущественно перпендикулярную ориентацию нанотрубок относительно плоскости подложки.
дованы с помощью ПЭМ. В частности, анализ полученных ПЭМ-изображений свидетельствует, что данные углеродные нанотрубки имеют цилиндрическую форму с открытым концом, состоят из хорошо упорядоченных атомных слоев (только на внешней поверхности некоторых нанотрубок отмечается небольшое количество раз-упорядоченного углерода). Одно из характерных изображений таких нанотрубок представлено на рис. 4. По результатам ПЭМ-исследований было установлено, что внешний диаметр нанотрубок варьируется от 4 до 6 нм, в то время как число цилиндрических слоев, расположенных на расстоянии 0.34 нм друг за другом, как в обычном графите, менялось от 4 до 7.
Поскольку в ходе процесса синтеза никаких катализаторов не использовалось, то особое внимание в ходе исследований уделялось обнаружению в составе нанотрубок неуглеродных примесей, которые могли быть внесены неконтролируемым образом. Подробный анализ ПЭМ-изображений, полученных УНТ, не выявил характерных для металлических частиц объектов. Эти выводы были подтверждены с помощью ЭРА и СЭПЭ. На рис. 5 представлен типичный спектр ЭРА для полученных образцов УНТ. Спектры представляли собой суперпозицию только ожи-
1350 см-1
I
1580 см-1
I
1200 1400 1600
Смещение, см-1
Рис. 3. Характерный КРС-спектр упорядоченного массива УНТ.
Рис. 4. ПЭМ-изображение отдельной многостенной УНТ: а — продольная, б — поперечная проекции.
даемых пиков: интенсивного углеродного пика (0.277 кэВ), который соответствует углеродной природе нанотрубок; интенсивного пика, соответствующего кремнию (1.74—1.84 кэВ), который является следствием использования в качестве подложки пластин кремния; слабого пика, соответствующего кислороду (0.525 кэВ), который может быть обусловлен присутствием частиц кремния с естественным окислом или адсорбцией молекул газа при хранении образца на воздухе (концентрация кислорода, определенная по интенсивности этого пика, не превышала нескольких весовых процентов).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.