научная статья по теме БИМОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В МОЛЕКУЛЯРНО ДОПИРОВАННОМ ПОЛИКАРБОНАТЕ Физика

Текст научной статьи на тему «БИМОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В МОЛЕКУЛЯРНО ДОПИРОВАННОМ ПОЛИКАРБОНАТЕ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 3, с. 306-311

ТРАНСПОРТ В ПОЛИМЕРАХ

УДК 541.64:537.3

БИМОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В МОЛЕКУЛЯРНО ДОПИРОВАННОМ ПОЛИКАРБОНАТЕ1 © 2013 г. А. П. Тютнев, Р. Ш. Ихсанов, А. Е. Абрамешин, Е. Д. Пожидаев

Московский институт электроники и математики НИУВШЭ 109028 Москва, Трехсвятительский пер., 3 Поступила в редакцию 19.04.2012 г. Принята в печать 18.06.2012 г.

Рассмотрены общие вопросы бимолекулярной рекомбинации носителей заряда в молекулярно до-пированном поликарбонате. Экспериментальные исследования выполнены с использованием метода нестационарной радиационной электропроводности. Проведены численные расчеты кривых переходного тока с использованием модели многократного захвата. Достигнуто хорошее совпадение расчетных и экспериментальных кривых. Показано, что в исследованном молекулярно допиро-ванном полимере реализуется ланжевеновский механизм бимолекулярной рекомбинации.

БО1: 10.7868/80507547513030136

ВВЕДЕНИЕ

Молекулярно допированные полимеры (МДП) являются идеальным объектом для исследования генерации, транспорта и рекомбинации избыточных носителей заряда в неупорядоченных органических средах [1]. Ввиду высокой подвижности носителей заряда в МДП изучение электронного транспорта в них не представляет особого труда, и к настоящему времени в этой области достигнуты большие успехи [2]. Ситуация с рекомбинацией зарядов значительно менее определенная. При традиционном оптическом методе образование носителей заряда происходит в приповерхностной области образца либо за счет собственной фотогенерации, либо путем их инжекции из специального генерационного слоя [2]. Известно, что получаемая таким образом информация по полевой или температурной зависимости вероятности образования свободных зарядов сильно искажается по сравнению с объемом образца. Этот факт надежно установлен еще в середине 70-х годов при сравнении результатов, полученных с использованием приповерхностной и однородной фотогенерации носителей заряда [3].

В отличие от случая фотовозбуждения радиационная генерация практически всегда однородна, и отмеченные выше трудности легко устраняются. В частности, подобная ситуация реализуется при облучении тонких пленок МДП электронами с энергией порядка 50 кэВ. Отме-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы "Научный фонд НИУ ВШЭ" в рамках конкурса "Софинансирование грантов РГНФ и РФФИ" в 2012 году (проект № 12-09-0101).

E-mail: aptyutnev@yandex.ru (Тютнев Андрей Павлович).

тим, что радиационно-индуцированный вариант метода времени пролета на базе электронной пушки с регулируемой энергией электронного пучка позволил значительно продвинуться в области изучения электронного транспорта в МДП [1].

В настоящей работе для изучения закономерностей бимолекулярной рекомбинации носителей заряда в МДП применяется метод нестационарной радиационной электропроводности, удачно зарекомендовавший себя при исследовании радиационной электропроводности технических полимеров [1, 4].

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Анализ рекомбинации носителей заряда в неупорядоченных средах должен учитывать ту их особенность, что в отличие от органических кристаллов типа антрацена [5] транспорт носителей заряда в них неравновесный [6]. Для его описания необходимо использовать ту или иную модель прыжкового транспорта.

Основным инструментом теоретического анализа прыжкового транспорта является метод Монте-Карло [7, 8]. Однако его прямое применение для многочастичного описания кинетики диффузионно-контролируемых процессов, в частности рекомбинации, пока не реализовано. Для этой цели мы предлагаем применять модель многократного захвата (ММЗ) [9]. Безусловно, полной эквивалентности моделей прыжковой и квазизонной проводимости ожидать не приходится, но на данном этапе исследований подобная замена вполне оправдана.

Для полноты анализа рассмотрена модель как с гауссовым (ММЗ-г), так и экспоненциальным (ММЗ-э) распределением ловушек по энергии. Параметры модели подбираются подгонкой под экспериментальные кривые переходного тока, измеренные методом времени пролета как при поверхностном, так и объемном облучении импульсами электронов длительностью 25 мкс и 1 мс в режиме малого сигнала.

Численно решается следующая одномерная задача (однородное облучение полубесконечного образца в постоянном электрическом поле). Мощность дозы излучения постоянна и соответствует скорости генерации носителей заряда g0 (м—3с—1), длительность прямоугольного импульса tp, напряженность электрического поля F0. Рассматривается случай униполярной (дырочной) проводимости, электроны неподвижны и являются центрами рекомбинации. Естественно, что в соответствии с постановкой задачи (толщина полимерного слоя L ^ да) эффекты пролета можно не принимать во внимание. В этом случае система уравнений полностью эквивалентна той, которая фигурирует в классической модели Роуза—Фауле-ра-Вайсберга [1]. При таком подходе скорость рекомбинации Q(t) определяется как

O(t) = -krPo(t)N(t) (1)

Здесь kr — константа скорости (коэффициент) бимолекулярной рекомбинации, P0(t) — концентрация подвижных дырок, а N (t) — концентрация электронов в момент времени t после начала облучения (в силу квазинейтральности N = P, где P — полная концентрация дырок).

Как известно, ланжевеновскому (диффузионно-дрейфовому) механизму рекомбинации отвечает соотношение [5]

krL =— И 0, (2)

66o

в котором e — элементарный электрический заряд, б — относительная диэлектрическая проницаемость материала (в нашем случае 3.0), s 0 — диэлектрическая постоянная, ц 0 — принятое в модели значение подвижности квазисвободных дырок.

Для справки укажем, что krL = 6.0 х 10-14 м3 с—1, если ц0 = 10-5 м2/(В с).

Рассчитываются кривые переходного тока для нескольких значений g0, кратных десяти и охватывающих диапазон значений, при которых влияние рекомбинации в интересующей нас области времен или практически отсутствует, или надежно проявляется. Сравнение теоретических и экспериментальных кривых позволяет определить kr и сделать заключение о механизме рекомбинации. В качестве пробной величины коэффициен-

та рекомбинации выбрано, естественно, его лан-жевеновское значение.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИСПЫТАНИЙ

Образцы молекулярно допированного ПК с массовой концентраций 30% дифенилгидразон p -диэтиламинобензальдегида приготовлены в лаборатории фирмы "Eastman Kodak" по принятой там технологии [10]. Слои полимера различной толщины наносили на этиленированную фотобумагу, сушили на воздухе при температуре 80°С в течение 30 мин. После этого пленку полимера отделяли от фотобумаги. Впоследствии из пленки нарезали образцы диаметром 40 мм. Электроды толщиной 20—40 нм и диаметром 32 мм наносили термическим распылением алюминия в вакууме на обе стороны образца. Толщина образцов, отобранных для испытаний (всего 10 образцов), составляла 10—28 мкм.

Измерения проводили в вакууме 10-5 мм рт. ст. при комнатной температуре 295 ± 1 К. Для испытаний использовали электронно-лучевую установку ЭЛА-50, позволяющую получать прямоугольные импульсы ускоренных электронов с энергией 50 кэВ длительностью 25 мкс и 1 мс. При облучении электронами с энергией 50 кэВ мощность дозы по толщине образца изменяется не более чем на 20% от среднего значения (режим практически однородного облучения).

Плотность тока электронов в методе нестационарной радиационной электропроводности контролируемо изменяли на 3—3.5 порядка, обеспечивая при этом ее практически равномерное распределение по площади облучения. Длительность импульса электронов выбрана равной 1 мс.

Дозиметрию пучка осуществляли с помощью цилиндра Фарадея. Диаметр коллиматора на входе в измерительную ячейку составлял 30 мм. Для регистрации измеряемого сигнала использовали универсальное устройство для ввода, вывода и обработки аналоговой и цифровой информации, дополненное электронным блоком фильтрации высокочастотной наводки [1].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Параметры теоретических моделей подбирали исходя из данных, приведенных на рис. 1. Время пролета ttr, определяемое пересечением предпро-летной и послепролетной асимптот к времяпро-летной кривой в логарифмических координатах, равно 40 мс (поверхностное облучение, кривая 1) и 27 мс (объемное облучение, кривая 2). Наклон

асимптот р (j х t_в) равен 0.25 и 2.2 для предпро-летной и послепролетной ветвей кривой 2 соответственно. Кроме того, при выборе параметров моделей (таблица) ориентировались на значения

308 ТЮТНЕВ и др.

Рис. 1. Экспериментальные (1, 2) и расчетные (3, 4) времяпролетные кривые в ПК + 30% ДЭШ для приповерхностного (1, 3, 4) и объемного (2) облучения. Толщина образца 20 мкм, электрическое поле 2 х 107 В/м. Расчет по ММЗ-г (3) и ММЗ-э (4).

параметров модели гауссова беспорядка, полученные в рамках формализма дипольного беспорядка [2, 10, 11]. О степени соответствия теоретических моделей экспериментальным данным можно судить по совпадению времен пролета и хода кривых при единственном различии в наклоне времяпролетной кривой 1 (р1 = 0.11) от теоретической ф1 = 0.25), что обусловлено влиянием дефектного (обедненного) приповерхностного слоя [12], не учитываемого теорией. Поверхностная плотность генерированного заряда при проведении расчетов принята равной 1012 м-2. Как показывает сравнение кривых 3 и 4 на рис. 1, обе модели практически эквивалентны для описания времяпролетных кривых в исследуемом интервале времен 100 мкс-1 с.

Для проведения количественного анализа экспериментальных результатов в соответствии с теоретическими расчетами необходимо определение радиационно-химического выхода свободных зарядов . Абсолютные измерения этого параметра выполнены методом интегрирования времяпролетного тока (в частности, с использованием кривой 2 на рис. 1), а относительные измерения — методом вольтамперной характери-

Параметры теоретических моделей

Модель х 105, м7(В с) vo, с 1 ^ с а, с

ММЗ-г ММЗ-э 0.10 0.9 1.25 х 1011 2.1 х 106 2.4 х 10-11 3.0 х 10-11 с = 0.128 эВ а = 0.78

стики, как это описано в работе [13]. Оказалось, что в поле 20 В/мкм параметр Gfi близок к 0.7/100 эВ поглощенной энергии и снижаетс

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком