ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2013, том 47, № 1, с. 23-25
УДК 666.266.6
БИОАКТИВНОСТЬ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАЛЬЦИЙФОСФАТНЫХ СИСТЕМ © 2013 г. |п. Д. Саркисов, Н. Ю. Михайленко, Е. Е. Строганова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
lab411@mail.ru Поступила в редакцию 28.09.2012 г.
Б01: 10.7868/80040357113010132
ВВЕДЕНИЕ
Исследования в области биоактивных материалов на основе кальцийфосфатных и кальцийси-ликатных систем, которые активно продолжаются, начиная с 1970-х годов, показывают важность физико-химических процессов, происходящих на поверхности имплантатов, помещенных в живой организм, для оценки кинетики и направленности биохимических процессов на границе раздела им-плантат—кость [1—3]. Основными физико-химическими процессами являются диффузионное растворение материала в среде организма, осаждение компонентов пересыщенной среды на его поверхность, образование аморфных поверхностных слоев и их фазовые превращения [4, 5].
Выявление закономерностей, позволяющих проектировать составы и структуру кальцийфос-фатных стеклокристаллических материалов на основе стекол кальцийфосфатных систем, необходимо для разработки систем доставки лекарственных препаратов и создания материалов с направленным физиологическим действием для костного эндопротезирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы и методы. Кальцийфосфатные стекла с соотношением Са0/Р205 в интервале 0.4—2.0 модифицированные оксидами кремния, алюминия и бора (8Ю2 и А1203 от 0 до 20 мол. %, В203 — 1.5—5 мол. %), варили при температуре 1350—1400°С и вырабатывали двумя способами. В первом случае — отливкой в формы для получения пластин размерами 70 х 70 х 10 мм, которые разрезали на образцы 50 х 5 х 5 мм. Во втором — вырабатывали гранулят с последующим помолом до получения частиц стекла размерами 40—450 мкм. Заготовки для спекания формовали методами полусухого прессования или шликерного литья. Кристаллизовали и спекали образцы в интервале температур 900—950°С. Пористость спеченных
стеклокристаллических материалов составляла 20—50%, размер пор 20—150 мкм.
Фазовый состав материалов определяли с использованием рентгенофазового анализа (ди-фрактометр ДРОН-3М в области углов 8°—25° с использованием медного анода); сканирующей электронной микроскопии (микрозондовый комплекс на базе растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV) с комбинированной системой рентгеноспектрального микроанализа, оснащенного энергодисперсионным спектрометром INCA-Energy 350 и волновым дифракционным спектрометром INCA-Wave 500. Растворимость материалов в водных средах определяли по изменению массы и рН в зависимости от продолжительности выдержки при температуре 37°С.
Результаты эксперимента. Исследование процессов растворения проводили на серии стекол и стеклокристаллических материалов кальцийфос-фатной системы с добавками оксидов алюминия, кремния и бора, суммарное содержание которых не превышало 10 мол. %. Фазовый состав закристаллизованных материалов был представлен пи-рофосфатами кальция, а степень кристалличности материалов, полученных по стекольной и керамической технологии, была на уровне 75%.
Растворимость беспористых материалов, характеризующаяся выходом ионов кальция и фосфора в раствор, изменением рН раствора, общими потерями массы материала, изменялась в широких пределах. Неожиданным результатом явилась аномально высокая растворимость кремнийсо-держащих стеклокристаллических материалов, которая оказалась выше, чем у стекол того же химического состава. Для алюмосодержащих материалов растворимость стекол и ситаллов в воде и физиологической среде различается незначительно. Минимальные значения потерь массы и незначительное снижение рН среды наблюдали при испытаниях в физиологическом растворе ситаллов кальцийалюмофосфатной системы (таблица).
24 САРКИСОВ и др.
Результаты испытаний стекол и стеклокристаллических материалов в воде и искусственной плазме
Содержание, мол. % Вода, 100°С, 1 ч Искусственная плазма, 36.5°С Вода, 100°С, 1 ч Искусственная плазма, 36.5°С
Добавка Ада, % 7 сут, г/см2 х 102 рН 21 сут, г/см2 х 102 рН Ада, % 14 сут, г/см2 х 102 рН
Стекло Ситалл
* 8Ю2 А12О3 5 7.5 10 2.5 5 7.5 21.43 7.2 3.46 4.75 1.53 0.67 0.47 0.76 1.40 0.91 0.54 0.08 0.10 0.12 6.85 6.69 6.94 6.90 6.95 6.97 7.22 1.47 2.51 1.11 0.61 0.13 0.32 0.26 6.47 5.98 6.90 7.01 7.00 6.89 7.14 0.69 35.67 40.51 45.24 0.40 1.41 0.95 0.09 10.09 12.93 4.95 0.03 -0.32 -0.33 7.20 2.91 3.57 4.56 7.21 7.18 7.22
* Бинарный состав с соотношением СаО/Р2Оз = 1.
Введение в исследуемые составы оксида бора еще больше увеличивает растворимость крем-нийсодержащих материалов и снижает ее у алю-мосодержащих материалов.
Кривые растворения кальцийалюмофосфатных стекол с разным соотношением оксидов кальция и фосфора свидетельствуют о более высокой растворимости метафосфатных материалов по сравнению с пирофосфатными, что хорошо согласуется с современными представлениями об их структуре (рисунок) [6, 7].
При исследовании поведения спеченных пористых стеклокристаллических материалов каль-цийалюмофосфатной системы (СаО/Р2О5 = 1.1) в физиологическом растворе было показано, что существует обратная зависимость между растворимостью, размером спекаемых частиц и размером пор в материале, тогда как закономерности
процесса растворения соответствуют установленным для аналогичных беспористых материалов.
Большинство кинетических кривых растворения стекол и стеклокристаллических материалов в воде и физиологическом растворе имеют синусоидальный характер. Приращение массы, наблюдаемое при увеличении продолжительности термостатирования, является результатом процесса осаждения компонентов раствора в условиях его пересыщения. Осажденные компоненты раствора на поверхности материала при воздействии физиологической среды образуют аморфную основу для кристаллизации апатитоподобной фазы. Кинетика кристаллизации карбонатзаме-щенного гидроксиапатита, согласно наблюдениям ряда авторов, определяется индивидуальными особенностями биологической среды организма.
рН
8
6 4 2
0.4
0.6
(а)
0.8
1.0
Ада, % 2 -
1.2
1.6 1.2 0.8 0.4
0
С
рН
6.3
(б)
10
12 14 t, сут
Потери массы беспористых кальцийфосфатных стеклокристаллических материалов (1) и характеристика испытательных сред после термостатирования в воде (2): (а) — влияние состава; (б) — влияние продолжительности выдержки.
0
0
2
4
6
8
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ том 47 № 1 2013
БИОАКТИВНОСТЬ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАЛЬЦИЙФОСФАТНЫХ СИСТЕМ
25
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследование закономерностей поведения целого ряда кальцийфосфатных стекол и стеклокристаллических материалов с добавками оксидов кремния, алюминия и бора в модельных растворах показало возможность получения материалов с различной скоростью растворения в естественных физиологических средах. При создании кальцийфосфатных материалов с требуемыми характеристиками необходимо учитывать следующие факторы:
-соотношение Са/Р в составах стекол и стеклокристаллических материалов;
-наличие и концентрация модифицирующих добавок (оксидов кремния, алюминия, бора и др.);
-растворимость кристаллических фаз и остаточной стеклофазы, входящих в состав стекло-кристаллических материалов;
-величину удельной поверхности пористых и дисперсных стекловидных и стеклокристалличе-ских материалов;
-тип макроструктуры и величину пористости спеченных биоматериалов.
Выявленные физико-химические закономерности и особенности поведения кальций- и фосфорсодержащих стекол и стеклокристаллических материалов в водных и физиологических средах легли в основу синтеза ряда биоактивных материалов для костного эндопротезирования — биостекол, пористых биоситаллов, стеклокристаллических биопокрытий по титану, композитов коллаген—биостекло и гидроксиапатит—биоситалл. Часть из них успешно прошла комплексные медико-биологические испытания in vivo, включая санитарно-химические, токсикологические, клеточные, морфологические, патоморфологиче-
ские и др., и была опробована в оториноларинго-логических операциях.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Правительства Российской Федерации № 11.G34.31.0027 "Новые функциональные возможности стекол и стеклокерамики".
ОБОЗНАЧЕНИЯ
С — соотношение оксидов кальция и фосфора; Ат — изменение массы, %; I — время, сут.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vallet-RegiM. Evolution of bioceramics within the field of biomaterials // C. R. Chim. 2010. V. 13. № 1. Р. 174.
2. Баринов С.М., Комлев В.С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. М.: Наука, 2005.
3. Dorozhkin S.V. Calcium orthophosphate-based biocomposites and hybrid biomaterials // J. Mater. Sci. 2009. V 44. P. 2343.
4. Hench L.L. Bioglass and Similar Materials // Encyclopedia of Materials: Science and Technology / Eds. Bus-chow K.H.J., Cahn R.W., Flemings M.C., Ilschner B., Kramer E.J., Mahajan S. New York: Elsevier, 2001. P. 563.
5. Franks K., Abrahams I., Knowles J.C. Development of soluble glasses for biomedical use. Part I: In vitro solubility measurement // J. Mater. Sci.: Mater. Med. 2000. V. 11. P. 609.
6. Hoppe U. A structural model for phosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1996. V. 195. P. 138.
7. Pickup D.M., Ahmed I., Guerry P., Knowles J.C., Smith M.E., Newport R.J. The structure of phosphate glass biomaterials from neutron diffraction and 31P nuclear magnetic resonance data // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V. 19. № 41. P. 415116.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ том 47 № 1 2013
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.