ПРИКЛАДНАЯ БИОХИМИЯ И МИКРОБИОЛОГИЯ, 2011, том 47, № 6, с. 663-671
УДК 66.061.34+579.66
БИОГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДИ ИЗ СЛОЖНОГО МЕДНОГО КОНЦЕНТРАТА
© 2011 г. М. И. Муравьёв, Н. В. Фомченко, Т. Ф. Кондратьева
Институт микробиологии им. С.Н. Виноградского РАН, Москва, 117312 e-mail: maxmuravyov@gmail.com Поступила в редакцию 02.02.2011 г.
Исследовано выщелачивание сульфидно-окисленного медного концентрата руды Удоканского месторождения с содержанием меди 37.4%. В процессе обработки в растворе серной кислоты при pH 1.2 скорость выщелачивания меди составила 6.9 г/кг ч в течение 22 ч, что позволило извлечь 40.6% меди. При последующем химическом выщелачивании при 80°С в течение 7 ч раствором сернокислого трехвалентного железа, полученным после биоокисления ассоциацией микроорганизмов, скорость извлечения меди составила 52.7 г/кг ч. Общее извлечение меди достигало 94.5% (за 29 ч). Регенерация ионов Fe3+ осуществлялась ассоциацией умеренно термофильных микроорганизмов, включающей бактерии рода Sulfobacillus и архей Ferroplasma acidiphilum, со скоростью 1.0 г/л ч при 40°С в присутствии 3% твердой фазы, полученной при химическом выщелачивании медного концентрата. Предложена технологическая схема переработки сложного медного концентрата с применением бактериально-химического выщелачивания.
Переработка медных сульфидных руд может осуществляться двумя способами — пиро- и гидрометаллургическими. Пирометаллургические способы извлечения меди основаны на сочетании процессов обогащения руд, плавки полученных концентратов на штейн, конвертирования штейна и электролитического рафинирования с последующей плавкой медных катодов. Процессы плавки требуют высоких температур, сопровождаются выбросами в атмосферу пыли и диоксида серы. Кроме того, имеется еще ряд серьезных недостатков: большие капитальные затраты при строительстве заводов, невозможность перерабатывать концентраты с высоким содержанием токсичных элементов (мышьяк и др.), потеря благородных металлов с отходами обогащения руд, нерентабельность переработки низкосортных руд, потери меди со шлаками. При этом химический состав концентратов вторичных сульфидов меди, характеризующийся низким отношением 8/Си, не позволяет плавить их автогенно, что приводит к дополнительным расходам [1].
Гидрометаллургические способы включают выщелачивание при повышенном давлении (автоклавные процессы) [2], бактериальное выщелачивание в реакторах или кучах [3], а также выщелачивание в хлоридных растворах [4] или с применением различных окислителей (озон, пероксид водорода и др.) [5]. Способы автоклавного выщелачивания цветных металлов из сульфидного сырья характеризуются высокой энергоемкостью, большими капитальными затратами, использованием специального оборудования, работающего под давлением и, вследствие этого, значительной опасностью производства. Использование "экзотических" окислителей, таких,
как озон и пероксид водорода, характеризуется высокой токсичностью и высокой стоимостью. Употребление хлоридных сред для процессов выщелачивания требует применения специальных коррози-онностойких конструкционных материалов, а также систем специальной очистки отходов.
Наибольшее распространение получило кучное бактериальное выщелачивание, которое применяется для переработки низкосортных и труднообога-тимых руд вторичных сульфидов меди. Данный способ показал свою эффективность на двух десятках месторождений, работающих более 30 лет [3]. Основные недостатки способа — большая длительность процесса, варьирующаяся от нескольких месяцев до 2 лет, загрязнение окружающей среды ионами тяжелых токсичных металлов, а также зависимость от климатических условий.
Биогидрометаллургические процессы, основанные на выщелачивании цветных металлов из руд и концентратов в реакторах с системами перемешивания, экологически безопасны, просты в эксплуатации, характеризуются сравнительно низкими капитальными и эксплуатационными расходами [6]. Однако их промышленное внедрение сдерживается недостаточно высокой скоростью и, вследствие этого, большой продолжительностью [7].
Химические реакции, протекающие при биовыщелачивании меди из вторичных сульфидов (в частности, халькозина и ковеллина), могут быть выражены в виде следующих уравнений [3]:
Си28 + 2Бе3+ = Си8 + Си2+ + 2Бе2+, (1)
Си8 + 2Бе3+ = 8° + Си2+ + 2Бе2+, (2)
Cu2S + 0.502 + 2H+ = CuS + Cu2+ + H2O, (3)
CuS + 0.502 + 2H+ = S0 + Cu2+ + H20, (4)
4Fe2+ + 4H+ + 02 = 4Fe3+ + 2H20, (5)
2S0 + 302 + 2H20 = 2H2S04. (6)
При этом реакции (1) и (2) являются чисто химическими, а реакции (3)—(6) в основном катализируются микроорганизмами.
Известно, что на гетерофазные реакции, протекающие в кинетической области, наибольшее влияние оказывает температура. На этом принципе основан, в частности, процесс BioC0P, в котором биоокисление сульфидного концентрата осуществляется при температуре 78°C ассоциацией экстремально термофильных ацидофильных архей [8]. Однако при такой температуре резко снижаются парциальное давление кислорода и диоксида углерода в аэрирующем воздухе, необходимые для дыхания и конструктивного метаболизма микроорганизмов. Поэтому на коммерческом заводе в Чили, использовавшем процесс BioC0P с 2003 г., в аэрирующий воздух перед подачей в биореакторы добавляли необходимые количества кислорода и диоксида углерода. Кроме того, ассоциация используемых экстремально термофильных архей позволяла работать при содержании твердой фазы в суспензии не больше 12.5%. Комплекс указанных причин привел к прекращению эксплуатации завода через несколько лет после открытия [9].
Более перспективным представляется двухста-дийный бактериально-химический процесс, в котором химическая и биологическая стадии проводятся последовательно в разных аппаратах. При этом создаются условия, интенсифицирующие протекание химических процессов окисления на первой стадии, и благоприятные для микробиологического окисления — на второй. Двухстадийная технология показала свою эффективность при выщелачивании медно-цинкового промпродукта [10] и медной руды [11]. На этом принципе основана технология BRISA для выщелачивания меди из сульфидных минералов [12, 13]. Недостатком процесса является проведение химического выщелачивания при низком содержании твердой фазы в суспензии (до 2%), а также использование в качестве катализатора соли серебра, что существенно удорожает этот способ.
Ранее нами была показана перспективность использования на второй стадии двухстадийного бактериально-химического процесса выщелачивания сульфидного медного концентрата ассоциации умеренно термофильных микроорганизмов [14]. Однако в процессе испытаний в течение 20 ч общее извлечение меди в раствор составило около 90%, что связано, по-видимому, с недостаточным окислением халькопирита при значении окислительно-восстановительного потенциала (Eh) выше 700 мВ относительно стандартного водородного электрода
(данный минерал быстрее разрушается в диапазоне значений от 450 до 650 мВ) [15, 16].
Цель работы — исследование двухстадийного процесса бактериально-химического выщелачивания сложного медного концентрата и разработка эффективной технологии получения из него меди.
МЕТОДИКА
Характеристика медного концентрата. В качестве объекта исследований был использован образец флотационного сульфидно-окисленного медного концентрата руды Удоканского месторождения меди (Россия). Основной химический состав концентрата следующий — медь (37.40%), железо общее (4.34%), железо(П) оксид (2.30%), сера общая (10.40%), сера сульфидная (9.92%), кальций (0.75%), магний (0.53%), углерод (0.76%). Минералогический состав определен фазовым рентгенографическим методом с использованием рентгеновского дифрактометра Philips "X-pert Pro" (Нидерланды). Результаты представлены в табл. 1. Анализ представленных данных показал, что около 80% меди в концентрате присутствовало в составе сульфидов и около 20% в составе окисленных минералов.
Микроорганизмы и условия их культивирования.
Для проведения стадии биоокисления была экспериментально создана умеренно термофильная ассоциация микроорганизмов. При этом использовали музейные штаммы бактерий Sulfobacillus thermotole-rans Kr1T, S. sibiricus N1T, штаммы бактерий рода Sulfobacillus Sh1, Sh8, культуральную жидкость из реакторов Олимпиадинской золотоизвлекательной фабрики, а также ассоциацию, полученную при выщелачивании медно-цинкового концентрата Учалинского горно-обогатительного комбината. Культуральные жидкости каждого штамма или ассоциаций микроорганизмов смешивали в равном количестве. Полученный посевной материал вносили в питательную среду из расчета 10% от объема. Культивирование ассоциации микроорганизмов осуществляли на модифицированной среде 9K Сильвермана и Лундгрена при 40°С [17].
Адаптацию ассоциации микроорганизмов к ионам меди проводили культивированием на указанной выше среде с внесением необходимого количества соли CuSO4 • 5H2O. Опыты проводили в колбах Эрленмейера объемом 250 мл с 100 мл среды на ротационной качалке при 170 мин-1 и 40°С до полного окисления ионов железа в каждом пассаже. При этом была получена умеренно термофильная ассоциация микроорганизмов, адаптированная к концентрации ионов меди в среде 4 г/л.
Кислотная обработка концентрата. В реактор объемом 2.5 л загружали навеску концентрата, добавляли необходимое количество дистиллированной воды. Механическое перемешивание осуществ-
Таблица 1. Минералогический состав медного концентрата
Минерал Формула Содержание, % Содержание меди в концентрате, %
Дигенит Cu9S5 24.0 18.8
Борнит Cu5FeS4 14.0 8.3
Делафоссит CuFeO2 3.0 1.3
Халькопирит CuFeS2 2.5 0.9
Халькозин CU2S 1.0-2.0 0.8-1.6
Малахит Cu2(OH)2CO3 ~5.0 ~2.9
Азурит Cu3(OH)2(CO3)2 ~5.0 ~2.8
Тенорит CuO <1.0 <0.8
Кварц SiO2 15.0 -
Плагиоклаз (Na, Ca)(AlSi)2Si2O8 11.0 -
Калиевый полевой шпат KAlSi3O8 7.0 -
Иллит (K, H2O)Al2Si3AlOw(OH)2 5.0 -
Хлорит (Mg, Fe)6(Si, Al)4Ow 3.5 -
Кальцит CaCO3 1.0 -
Магнетит Fe3O4 1.0-2.0 -
ляли при частоте оборотов турбинной мешалки 430 мин-1. Термостатирование осуществляли с помощью U-образного теплообменника, соединенного с термо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.