ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 3, с. 171-187
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541:64
БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ СТИРОЛА И 4-ВИНИЛПИРИДИНА,
СИНТЕЗ И СТРУКТУРА1
© 2015 г. М. Ю. Заремский*, Чэнь Синь*, А. П. Орлова*, И. В. Благодатских**, Н. И. Никонорова*
*Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 02.10.2014 г. Принята в печать 27.12.2014 г.
Показано, что блок-сополимеризация стирола и 4-винилпиридина под действием нитроксила ТЕМПО протекает по псевдоживому радикальному механизму как при инициировании аддуктом поли(4-винилпиридин)—ТЕМПО, так и аддуктом полистирол—ТЕМПО. В обеих системах наблюдается линейный рост Мп полимеров при увеличении конверсии мономера. Найдены оптимальные условия контролируемого синтеза блок- и блок-статистических сополимеров, получены образцы с закономерно изменяемыми длиной и природой блоков. По результатам электронно-микроскопического исследования найдено, что синтезированные полимеры способны к самоорганизации в блоке и тонких пленках с образованием наноструктур, морфологию которых можно регулировать, изменяя состав и природу блоков. Размер доменов при этом изменяется от 20 до 60 нм.
БО1: 10.7868/82308113915030110
ВВЕДЕНИЕ
Блок-сополимеры стирола и 4-винилпириди-на (ВП) — промышленно производимые продукты, находящие применение в эмульсионной полимеризации, для компатибилизации полимерных смесей, получения нанокомпозитов, мембран, пористых материалов и других. Обычно их синтезируют путем живой анионной полимеризации [1—4]. Недавно, для синтеза блок-сополимеров стирола и ВП были предложены методы псевдоживой радикальной полимеризации — с обратимой передачей цепи по механизму присоединения—фрагментации [5—9], переноса атома галогена [10, 11], а также по механизму обратимого ингибирования нитроксилами ТЕМПО и его производными [12, 13]. В последнем случае описан синтез блок-сополимеров стирола и ВП как путем полимеризации стирола, инициированной аддуктом ПВП—ТЕМПО, так и в обратной последовательности. К сожалению, систематических исследований блок-сополимеризации в этих системах не проводили. На примере одной концентрации макроинициатора (~10 ммоль/л) было показано, что в этих процессах формируются про-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 14-03-00155).
E-mail: zaremski@mail.ru (Заремский Михаил Юрьевич).
дукты с относительно узким ММР (Mw/Mn = 1.2— 1.3) [12, 13], и в первой системе наблюдается линейный рост Мп с конверсией [13].
Известно, что в твердом виде блок-сополимеры стирола и ВП склонны к микрофазовому расслоению, поскольку содержат термодинамически несовместимые блоки [1]. Однако до сих пор фазовое поведение этих сополимеров изучали на примере образцов, полученных живой ионной полимеризацией [4, 14—17]. Сведения о надмолекулярной структуре подобных блок-сополимеров, синтезированных псевдоживой радикальной полимеризацией, носят фрагментарный характер.
В настоящей работе получены блок-сополимеры стирола и ВП различного строения в условиях обратимого ингибирования нитроксилом ТЕМПО и исследована их надмолекулярная структура.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе использовали ТЕМПО фирмы "Sigma" (95—98%) без дополнительной очистки. Мономеры и растворители очищали по стандартным методикам, пероксид бензоила перекри-сталлизовывали из хлороформа и сушили в вакууме до постоянной массы.
Рассчитанное количество ТЕМПО и перокси-да бензоила растворяли в ВП или растворе стиро-
Таблица 1. Условия синтеза и характеристики макроинициаторов
Мономер Время, ч [ТЕМПО]0, ммоль/л [ТЕМПО]/[инициатор] Растворитель Выход, % Mnх10-3 Mw /мп
Стирол ВП 7.5 16.5 11 13 1.1 1.3 50 об. % ДМФА В массе 28 15 11.7 13.1 1.19 1.30
2
ла в ДМФ . Реакционные смеси заливали в ампулы, дегазировали до остаточного давления ~5 х 10—3 мм рт.ст. путем трехкратного повторения последовательности заморозка— вакуумирова-ние—разморозка и ампулы отпаивали. Полимеризацию проводили при 120°С. Продукты растворяли в хлороформе и осаждали в 7-кратный по объему избыток метанола (для выделения ПС) или диэтилового эфира (для выделения ПВП). Образовавшийся осадок трижды промывали оса-дителем и сушили до постоянной массы. Переосаждение повторяли до полного отсутствия сигнала ТЕМПО в спектрах ЭПР. Характеристики полученных макроинициаторов приведены в табл. 1. Методом конкурентного ингибирования [18—20] показано, что активность макроинициаторов ПС—ТЕМПО характеризуется величиной константы распада ка = 0.83 х 10—3 с-1, ПВП— ТЕМПО — ка = 2.5 х 10—3 с-1 (ДМФА, 120°С).
Блок-сополимеры получали тремя способами: полимеризацией ВП, инициированной макроинициатором ПС—ТЕМПО; полимеризацией стирола в присутствии 25—50 об. % ДМФА, инициированной макроинициатором ПВП—ТЕМПО; полимеризацией смеси стирол и ВП (1 : 1 или 9:1) в присутствии 25 об. % ДМФА, инициированной макроинициатором ПВП—ТЕМПО.
Во всех опытах навеску инициатора растворяли в указанной мономерной смеси, реакционную смесь дегазировали до остаточного давления ~5 х 10—3; температура полимеризации составляла 120°С. Полученные блок-сополимеры растворяли в десятикратном избытке смеси бензол : хлороформ = 2 : 1 и сушили лиофильно в вакууме.
Концентрацию нитроксильных радикалов определяли методом ЭПР на радиоспектрометре РЭ-1307 путем двойного интегрирования спектров по программе ESR (V 4.0).
Кинетику полимеризации при 120°С исследовали методом изотермической калориметрии на дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1А в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения. В кинетических расчетах использовали значение АЛ полимеризации стирола и ВП —69 и —61 кДж/моль соответственно [20]. Контроль конверсии осуществляли гра-
2 Как показано ранее в работе [19], ПС—ТЕМПО, образующийся в такой среде, имеет самое узкое ММР.
виметрическим методом после лиофильного высушивания полимера в вакууме.
Молекулярно-массовые характеристики сополимеров анализировали методом ГПХ на приборе "Agilent 1100" с диодно-матричным детектором DAD 1315 B (X = 270, 275, 280 нм), снабженном высокоэффективной колонкой с сорбентом на основе гидролизованного сополимера глицидилме-такрилата с этилендиметакрилатом (G-гельЩ)) по методике [21]. Обработку данных проводили с помощью программы "Clarity". В качестве элю-ента использовали раствор LiCl в ДМФА (50 или 100 ммоль/л), скорость подачи 0.5 мл/мин, температура 25°С. Калибровочную зависимость строили по ПС-стандартам "Waters".
Для проведения турбидиметрического титрования растворяли навеску ПС, ПВП или блок-сополимеров массой 4.5 мг в 3 мл хлороформа. Раствор титровали гексаном, измеряя оптическую плотность системы на спектрофотометре "Ultraspec 5100-Pro" при длине волны 600 нм.
Спектры ПМР регистрировали на приборе "Bruker AC-200 P" (рабочая частота 200.13 МГц по ядрам 1Н). Химические сдвиги в спектрах ЯМР 1Н (м. д.) представлены в ст-шкале относительно тет-раметилсилана. Растворы полимеров готовили в дейтерированном хлороформе. Определение состава сополимера проводили из соотношения интегральной интенсивности полос поглощения ми я-протонов фенильного кольца и протонов основной цепи = 1—Jc/Jd в спектрах ЯМР.
Тонкие пленки для изучения структуры сополимеров получали из 1% раствора в хлороформе, который является общим растворителем для обоих блоков, на поверхности дистиллированной воды. Тонкую пленку (толщина <100 нм) переносили на медные сетки для электронной микроскопии. Для повышения контрастности ультратонкие пленки выдерживали в парах тетра-
окиси осмия [22]3. Процесс контрастирования проводили следующим образом: пленки помещали в чашку Петри, которую ставили в бюкс с двойными стенками, внешний объем заполняли 2%-ным водным раствором тетраокиси осмия; время контрастирования подбирали опытным путем и оно составляло 30 мин.
3 Контрастирование в мягких условиях идет именно по основным группам ПВП [4].
Таблица 2. Условия и результаты синтеза блок-сополимеров стирола и ВП
Макроинициатор Мономер [Макроинициатор], ммоль/л ДМФА, об. % Время, ч Выход, % Мп х10-3 Мк/Мп ^ВП
ПС-ТЕМПО ВП 20 - 1 24 23.5 1.23 0.50
- - 2 40 26.9 1.25 0.57
- - 4 62 34.5 1.19 0.64
- - 63 89 - - -
ПВП-ТЕМПО Стирол 20 25 4 26 29.2 1.36 0.46
20 25 52 86 - - -
10 50 52 84 - - -
ПВП-ТЕМПО Стирол: 20 25 1 16 18.9 1.40 0.72
ВП = 9 : 1 20 25 2 23 24.9 1.90 0.63
20 25 4 32 31.6 1.40 0.49
20 25 43 83 - - -
10 50 41 75 - - -
ПВП-ТЕМПО Стирол : 20 25 1 20 19.5 1.40 0.87
ВП = 1 : 1 20 25 4 34 28.5 1.26 0.79
20 25 41 80 - - -
10 50 76 88 - - -
Пленки толщиной 50—70 мкм получали из 2%-го раствора в хлороформе на поверхности целлофана. Испарение растворителя из раствора проводили в его насыщенных парах, т.е. при медленном удалении растворителя, обеспечивающим более полное микрофазовое разделение и формирование равновесных микродоменных структур. Затем с имеющихся образцов, используя специальную технику фиксации, получали ультратонкие срезы при комнатной температуре с помощью ультрамикротома марки '^еюЬеЛ-Jung". Препараты контрастировали в парах 1%-го водного раствора 0804 в течение 1 ч при комнатной температуре.
Надмолекулярную структуру изучали методом ПЭМ. Наблюдения проводили на просвечивающем электронном микроскопе LeO 912 АВ с оме-го-фильтром. Рабочее напряжение составило 100 кВт, апертурная диафрагма 10-3 радиан, чтобы избежать сферической абберации при формировании изображения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез блок-сополимеров стирола и 4-винилпиридина различного строения
В настоящей работе синтез блок-сополимеров стирола и ВП осуществляли псевдоживой радикальной полимеризацией под действием ТЕМПО как путем полимеризации стирола, инициированной аддуктом ПВП—ТЕМПО, так и наоборот. Оказалось, что во всех системах блок-сополимер
образуется с высоким выходом. По данным ГПХ, молекулярная масса продукта возрастает по ходу реакции (табл. 2). По результатам ЯМР п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.