научная статья по теме БУРОУГОЛЬНЫЕ НАНОПОРИСТЫЕ АДСОРБЕНТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЩЕЛОЧНОЙ АКТИВАЦИЕЙ С ТЕПЛОВЫМ УДАРОМ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «БУРОУГОЛЬНЫЕ НАНОПОРИСТЫЕ АДСОРБЕНТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЩЕЛОЧНОЙ АКТИВАЦИЕЙ С ТЕПЛОВЫМ УДАРОМ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2012, № 5, с. 13-18

УДК 553.96:661.183.1

БУРОУГОЛЬНЫЕ НАНОПОРИСТЫЕ АДСОРБЕНТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЩЕЛОЧНОЙ АКТИВАЦИЕЙ С ТЕПЛОВЫМ УДАРОМ

© 2012 г. Ю. В. Тамаркина, В. А. Кучеренко, Т. Г. Шендрик

Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк

Е-шаП: y_tamarkina@rambler.ru Поступила в редакцию 23.01.2012 г.

Изучены свойства нанопористых адсорбентов (НПА), полученных из бурого угля щелочной активацией с тепловым ударом (800°С). Установлены зависимости величины SBET и объемов макро-, ме-зо-, микропор и пор диаметром до 1 нм (НПА) от времени изотермической выдержки (до 90 мин) и природы щелочи (ООН, №ОН, КОН). Сопоставлением изменений объемов пор и распределения их по размерам установлено, что адсорбент с наиболее развитой субнанопористой структурой формируется в начальной стадии (до 10 мин) активации. В этом материале около половины общего объема пор представлено порами с диаметром до 1 нм.

Щелочная активация позволяет получать активированные угли (АУ) с высокоразвитой поверхностью, большим объемом микропор и хорошими адсорбционными свойствами [1]. Этот метод пригоден для переработки практически всех углеродсодержащих предшественников: лигнина [2], древесины [3], коксов [4], пеков [5], ископаемых углей [6] и других материалов.

Ранее [7, 8] щелочная активация использована для бурых углей: при относительно небольшом весовом соотношении щелочь/уголь (до 1 г/г) получены АУ с величиной удельной поверхности до 1400 м2/г. В последние годы повышенное внимание уделяется щелочной активации высокомета-морфизированных углей и антрацитов [9, 10]. Из них можно получить АУ с существенно большей поверхностью (1000—3000 м2/г), но это требует значительных количеств щелочи (до 4 г/г в случае КОН [9] и до 7 г/г при использовании ООН [10]). Если же для этих углей использовать низкие соотношения щелочь/уголь, принятые для бурых углей, то АУ получаются с плохо развитой поверхностью. Использование большого количества щелочи порождает ряд проблем, связанных со стоимостью реагента-активатора, необходимостью выделения щелочи из конечного продукта активации и ее последующей утилизации. Поскольку щелочь в несколько раз дороже угля, общую экономику щелочной активации можно значительно улучшить не столько выбором углеродного предшественника, сколько снижением количества щелочного активатора. В этом плане бурый уголь как сырье, допускающее использование небольших количеств щелочи, представляется достаточно перспективным предшественником АУ.

Ранее изучена активация александрийского бурого угля с помощью гидроксидов щелочных металлов (ООН, ШОН, КОН) [11, 12]. Использована общепринятая последовательность операций: им-прегнирование, программируемое (4 град/мин) нагревание до 800°С в инертной среде и изотермическая выдержка 1 ч. В этих условиях бурый уголь конвертируется в АУ с выходом ~30% и развитой пористой структурой [13]. Также обнаружено, что при замене программируемого нагревания на тепловой удар (быстрое введение обработанного щелочью БУ в предварительно нагретый до 800°С реактор) пористая структура развивается сильнее, причем при меньшем весовом соотношении КОН/уголь (0.5—1.0 г/г) [14]. В этих условиях поверхность АУ достигает 1700 м2/г, общий объем сорбирующих пор составляет 1.0 см3/г, объем микропор — 0.71 см3/г [15].

Помимо импрегнирования в работах по щелочной активации также используют смешение угля и твердой щелочи [9]. Это существенно сокращает период щелочной обработки угля и, следовательно, общее время получения АУ. Представлялось целесообразным изучение конверсии александрийского бурого угля в АУ, когда вместо импрегнирования используется смешение БУ с КОН с последующими тепловым ударом и изотермической выдержкой при 800°С.

Экспериментальная часть

Для работы отобран образец бурого угля (БУ) Константиновского разреза. Характеристика угля следующая (%): Wa = 12.4; Аа = 11.7; V^ = 57.6; С^/ = 70.4; н^ = 6.0; = 3.8; ^ = 2.0; О^ = = 17.8; размер частиц 0.5—1.0 мм. Для обработки

Выход, % 45

40

35

30

25

^веЪ м2/г

1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500

400

10 20 30 40 50 Величина навески, г

60

Рис. 1. Влияние величины навески исходной смеси БУ-КОН на выход (1) и величину удельной поверхности (2) активированных углей. (^кон = 18 моль/кг, 800°С, та = 1 ч).

бурого угля щелочью использовали смешение — растирание смеси предварительно высушенного угля (10 г) и твердого гидроксида щелочного металла МОН (где М = Ы, На, К) в фарфоровой ступке в течение 5 мин [9]. Количество щелочи принято 1 г/г угля, что оптимально в случае применения теплового удара [15] и эквивалентно соотношению КОН/уголь 18 моль/кг. Для гидроксидов лития и натрия принято такое же соотношение щелочь/уголь ЛМОн = 18 моль/кг. Одинаковое молярное соотношение МОН/уголь принято в силу следующего соображения. Если развитие пористой структуры АУ в присутствии разных по природе щелочей обусловлено протеканием одних и тех же реакций, то экспериментально наблюдаемая разная пористость для разных щелочей обусловлена разной природой катиона.

Активацию выполняли следующим образом. Продуваемый сухим аргоном (2 дм3/ч) реактор из нержавеющей стали (диаметр 40 мм, высота рабочей зоны 150 мм) с сеткой в нижней части нагревали до 800°С. Навеску образца, варьируемую в интервале 1—50 г, засыпали в нагретую зону навстречу инертному газу (тепловой удар) и выдерживали в течение заданного времени изотермической (при 800°С) выдержки та, варьируемой в интервале 0—90 мин. По истечении заданного времени та образец высыпали из реактора в холодную колбу, продуваемую аргоном. Для образца, время пребывания которого в нагретой зоне реактора не превышало 10 с, время изотермической выдержки принято та = 0. Далее АУ выделя-

ли отмывкой от щелочи и сушкой, как описано в работах [11—13].

Характеристики пористой структуры АУ определяли на основании низкотемпературных (77 К) изотерм адсорбции—десорбции азота, зарегистрированных с помощью прибора Quantachrome Autosorb 6B после дегазации АУ при температуре 180°С в течение 20 ч. Удельную поверхность 8ВЕТ (м2/г) определяли по участку изотермы адсорбции, соответствующему относительному давлению азота р/р0 < 0.3 [16]. Общий объем сорбирующих пор VЕ (см3/г) определяли по количеству азота, адсорбированного прир/р0 ~ 1. Распределение мезопор по размерам и объем мезопор — Vme (см3/г) оценены методом В1И [17] по изотерме десорбции Н2. Величина Vme определена из интегральной зависимости объема пор от их диаметра для интервала 2—50 нм. Объем микропор Vmí (см3/г) определен методом Дубинина—Радушке-вича [18]. Распределение микропор по размерам рассчитано методом БЕТ [19]. Объем макропор Vmа (см3/г) определен по разности Vs-Vm¡-Vme. В объеме микропор отдельно выделен объем пор диаметром до 1 нм (V1nm), определенный из интегральных БЕТ-кривых. Особое внимание таким порам уделено по той причине, что именно они, как полагают, отвечают за высокую адсорбционную емкость по водороду [20] и электрохимическую емкость в суперконденсаторах [21].

Результаты и обсуждение

Выход АУ. На рис. 1 показана зависимость величины удельной поверхности АУ, полученного в режиме теплового удара, от массы обработанного щелочью угля, вводимого в нагретую зону.

С увеличением навески удельная поверхность падает вследствие неизбежного возрастания времени нагрева угля до температуры активации. Для данной конструкции реактора и его тепловой мощности максимальные и не зависящие от навески значения выходов и удельной поверхности 8 ВЕТ достигаются при массе исходного образца до 5 г. Во всех последующих экспериментах величина навески активируемой смеси принята одинаковой (5 г).

На стадии теплового удара (в период быстрого нагревания до температуры активации 800°С) все образцы теряют вес за счет выделения летучих веществ. Таким образом, уже при та = 0 выход твердых продуктов составляет 60.0% (БУ), 40.0% (БУ-ЬЮН), 41.5% (БУ-ШОН), 34.0% (БУ-КОН), т.е. существенно зависит от присутствия щелочи и от ее природы. Если судить по потере массы, в условиях теплового удара наибольшее деструктирую-щее действие проявляет гидроксид калия. Щело-

БУРОУГОЛЬНЫЕ НАНОПОРИСТЫЕ АДСОРБЕНТЫ 15

Таблица 1. Выход и величина удельной поверхности АУ из бурого угля и смесей БУ-МОН

Время, БУ БУ-ЕЮН БУ-№ОН БУ-КОН

мин выход, % ^БЕТ м2/г выход, % SBET, м2/г выход, % ^ВЕТ м2/г выход, % ^ВЕТ м2/г

0 60.0 14 40.0 24 41.5 139 34.0 367

20 53.1 141 37.2 156 35.2 357 32.8 990

60 48.9 213 32.0 317 32.0 462 24.4 1229

90 47.0 234 29.6 373 28.7 585 19.1 1300

чи ООН и №ОН проявляют меньшую и примерно одинаковую реакционную способность.

С увеличением времени активации до 90 мин после теплового удара выход твердого продукта из БУ снижается с 60 до 47% и далее практически не меняется (табл. 1). В присутствии щелочей выход твердых продуктов ниже и проявляет ту же тенденцию снижаться с увеличением значений та. Образование летучих продуктов из смесей БУ-О-ОН и БУ-№ОН происходит практически одинаково (табл. 1), что приводит к примерно одинаковому снижению выхода (в 1.4 раза) при увеличении времени активации до 90 мин. В присутствии КОН эти процессы протекают интенсивнее, выход твердых продуктов активации ниже и его снижение при та ^ 90 мин заметнее (в 1.8 раза).

Величина поверхности. С увеличением времени активации величина удельной поверхности АУ возрастает для всех образцов. Для твердого продукта из БУ она достигает 234 м2/г (при та = 90 мин). Присутствие ООН в начальный период активации (та < 20 мин) не сказывается на величине поверхности; она такая же, как и у продуктов из БУ, и только при дальнейшем увеличении времени эффект присутствия ООН становится заметным (табл. 1).

При использовании гидроксида лития эффект промотирования реакций порообразования является наименьшим из всех исследованных щелочей и заметен лишь при большом времени активации. Гидроксид натрия проявляет более заметную активность в плане формирования пористой структуры. Это проявляется сразу после теплового удара и заметно при любом времени активации. Наиболее активный порообразователь — гидроксид кали

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»