КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 5, с. 611-618
УДК 541.18.046.7
БЫСТРАЯ КОАГУЛЯЦИЯ ЗОЛЕЙ ЗОЛОТА. ФОРМИРОВАНИЕ КОНТАКТОВ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ НА НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЯХ
© 2015 г. А. И. Долинный
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: dolinnyi@mail.ru Поступила в редакцию 02.03.2015 г.
Методом спектрофотометрии изучена инициированная индифферентным электролитом быстрая коагуляция золей золота с концентрацией 46-нм частиц (0.8—30) х 1010 см-3. Проанализированы изменения двух полос поглощения, которые возникают при формировании асимметричных кластеров в золях плазмонно-резонансных наночастиц. Анализ данных по кинетике изменения высокоэнергетической моды, интенсивность которой обусловлена вкладами как индивидуальных наноча-стиц, так и их агрегатов, показал, что на ранних стадиях коагуляция протекает как бимолекулярная реакция. С привлечением обобщенной теории Ми рассчитаны спектры экстинкции димеров, в которых наночастицы золота расположены на различных расстояниях друг от друга. На основании данных расчета сконструирована "плазмонная линейка", которая представляет сдвиг продольной полосы плазмонного резонанса димеров относительно таковой для индивидуальных частиц в зависимости от расстояния между поверхностями частиц в димере. С помощью плазмонной линейки и экспериментальных данных впервые определено расстояние между наночастицами в димерах, формирующихся в процессе коагуляции. Установлено, что на начальных стадиях быстрой коагуляции золей золота, когда процесс развивается как бимолекулярная реакция, наночастицы, образовавшие димеры, не находятся в непосредственном контакте.
DOI: 10.7868/S0023291215050055
ВВЕДЕНИЕ
Стабильность дисперсных систем является центральной темой коллоидной химии. Значительные экспериментальные и теоретические усилия были направлены на ее всестороннее исследование, и важные результаты, которые касаются природы сил, действующих между частицами дисперсной фазы, режимов коагуляции и констант скоростей, структуры образующихся агрегатов, влияния концентрации и валентности электролита и т.д., были получены [1—5]. Однако, несмотря на значительный прогресс, некоторые принципиальные вопросы о процессе агрегации остаются нерешенными. Одним из таких вопросов является формирование перманентного контакта между частицами в агрегате.
Когда две стабилизированные зарядом частицы сталкиваются в результате теплового броуновского движения в водном растворе, равновесное состояние ионных атмосфер, которые окружают каждую коллоидную частицу и образуют защитный двойной электрический слой (ДЭС), нарушается. В случае толстых слоев, чем больше возмущение структуры ДЭС, тем сильнее частицы отталкиваются друг от друга. Если защитные электрические слои оказываются сильно сжатыми в результате введения в систему достаточного
количества электролита, электростатическое отталкивание между частицами подавляется, и частицы притягиваются друг к другу посредством ван-дер-ваальсовых сил.
Структуру формирующихся агрегатов характеризуют посредством фрактальной размерности, которая дает представление о пространственном распределении первичных частиц, и расстояния между поверхностями частиц. Имеется много информации о фрактальной размерности разнообразных агрегатов (для примера, фрактальная размерность агрегатов, возникающих в процессе быстрой коагуляции сферических наночастиц золота, составляет 1.75 ± 0.05 [6]), в то время как данных о расстоянии между частицами в агрегатах очень мало.
В настоящее время доминирует точка зрения, которая была положена в основу классической теории Дерягина—Ландау—Фервея—Овербека (ДЛФО) [1—5], а именно: при быстрой коагуляции частицы попадают в глубокий первичный минимум потенциальной энергии КтШ(г) (где г = 2Я + Н, Я — радиус частицы, Н — расстояние между поверхностями частиц), при этом расстояние Н очень мало или равно нулю. Величину Н довольно трудно определить экспериментально, но несколько попыток было предпринято. Так, с помощью метода
611
5*
малоуглового рассеяния нейтронов Вонг с коллегами [7] установили, что непосредственный контакт между частицами SiO2 в флокулах возникает, когда коагуляция происходит при низких значениях рН среды через нейтрализацию или экранирование отрицательного заряда на поверхности частиц, вблизи изоэлектрической точки кремнезема или при высокой ионной силе раствора. Ти-радо-Миранда и др. [8] оценивали расстояние между частицами полимерного латекса в агрегатах из данных по коэффициентам диффузии агрегатов и нашли, что две соседние микросферы полистирола находятся в тесном контакте. Эти результаты находятся в прекрасном согласии с положением первичного энергетического минимума, которое предполагается в теории ДЛФО.
В то же время некоторые опубликованные результаты показывают, что непосредственный контакт между частицами не возникает немедленно на начальных стадиях быстрой коагуляции. Френс и Овербек [9] даже ввели специальный термин "расстояние ближайшего подхода" ("distance of closest approach"), h0. Положение о расстоянии ближайшего подхода для двух сталкивающихся частиц вводит в классическую модель взаимодействия частиц дополнительный параметр и существенным образом модифицирует ее. С его помощью в работах [9—11] объясняется распад агрегатов при вымывании коагулирующего агента.
Главная цель настоящей работы состоит в определении расстояния между частицами на самых ранних стадиях быстрой коагуляции, когда между ними возникает контакт. Поставленную задачу решали в несколько этапов. Прежде всего, исследовали кинетику коагуляции сферических золотых наночастиц (ЗНЧ), стабилизированных цитрат-ионами, в гидрозолях. Коагуляцию инициировали смешением золя с раствором индифферентного электролита. Мониторинг коагуляции осуществляли методом спектрофотометрии в областях появления полос поглощения, обусловленных локализованным поверхностным плаз-монным резонансом (ЛППР). Выбор системы и метода был обусловлен тем, что спектры экстинк-ции золей золота весьма чувствительны как к количеству и расположению частиц в агрегате, так и к расстоянию между ними [12—14]. Доказывали, что на ранних стадиях образования агрегатов процесс протекает как бимолекулярная реакция, т.е. на этой стадии мы имеем дело с димерами, сформированными из ЗНЧ. На втором этапе конструировали измерительное устройство — "плазмон-ную линейку". Для этого с привлечением строгой теории рассеяния света кластерами частиц (обобщенная теория Ми [14—20]) рассчитывали спектры экстинкции димеров для различных расстояний, h, между составляющими их ЗНЧ и
анализировали, как характеристики спектров изменяются в функции h. На третьем этапе для самых ранних стадий коагуляции золя оценивали расстояние между ЗНЧ в димере.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперимент
Стабилизированные цитрат-ионами ЗНЧ синтезировали по методу Френса [21]. Полученный золь разделяли на "осадочную" и "надосадоч-ную" жидкости путем центрифугирования на центрифуге Eppendorf в течение 1 ч при скорости вращения ротора 5000 мин-1 и температуре 4°С. Золи с концентрациями частиц (0.8-30) х 1010 см-3 готовили путем смешения этих жидкостей с исходным золем. Средний размер ЗНЧ, определенный методом просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп LEO912 АВ Omega, Carl Zeiss), составлял 46 ± 9 нм (рис. 1). Электрокинетический потенциал частиц был равен примерно -30 мВ (Zetasizer Nano, Malvern).
Быструю коагуляцию золей инициировали смешением равных объемов золей золота и 0.15 М раствора NaCl в 0.01 М фосфатном буфере. Смешение осуществляли с помощью специальной Y-образной трубки, из которой смесь попадала прямо в пластиковую кювету (толщиной 1 см), помещенную в кюветное отделение спектрофотометра. Перед смешением "надосадочную" жидкость и раствор соли фильтровали через тефлоно-вые фильтры с размером пор 200 нм. Оптические спектры золей регистрировали при длинах волн падающего света 300-1100 нм с шагом 1 нм на спектрофотометре Agilent UV-Vis, который обеспечивает одновременный доступ ко всем длинам волн из указанного интервала.
Расчеты
Спектры экстинкции димеров, случайно ориентированных в пространстве и облучаемых не-поляризованным светом, что соответствует условиям проведенного эксперимента по коагуляции золей, рассчитывали с привлечением обобщенной теории Ми [12-20]. При расчетах предполагали, что наночастицы золота являются строго сферическими, погружены в воду и имеют диаметр 46 нм. Диэлектрические данные для золота и воды были позаимствованы из работ [22-24]. Расстояние между сферами в димере, h, варьировали от 10 до 0.1 нм. Подробную информацию о методе и процедуре расчета можно найти в статье [25] и приведенных в ней ссылках.
(б)
10
20
30
40 R, нм
Рис. 1. ПЭМ-изображение наночастиц золота (а) и гистограмма распределения частиц по размерам (б). Кривая на рисунке (б) представляет гауссово распределение со средним значением радиуса 23 нм и дисперсией 3.75 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетика коагуляции золя золота
Финальная концентрация №С1 в золях составляла 0.075 М, что, как было установлено в предварительных опытах, заметно превосходит их критическую концентрацию коагуляции. Такой выбор концентрации электролита предполагает, что после смешения раствора соли с золем индивидуальные частицы слипаются всякий раз, когда они сталкиваются.
На рис. 2 представлены спектры экстинкции, ДХ), золя золота на различных стадиях коагуля-
Рис. 2. Спектры экстинкции золя золота, измеренные на различных этапах инициированной электролитом коагуляции частиц. Время после смешения золя с раствором электролита: 10 (2), 17 (3), 25 (4), 47 (5), 122 (6), 310 (7), 865 (8), 1739 (9), 3189 с (10). Щ = 0.66 х х 10 см-3. Спектр 1 соответствует стабильному золю той же концентрации.
ции (Б(Х) — оптическая плотность коллоидной системы при длине волны падающего света На рисунке отчетливо видно, что интенсивность первого высокоэнергетического плазмонного пика, -0Хтах1(?), постепенно уменьшается во времени (спектры 2—7), хотя его положение остается практически неизменным и близким к положению пика поглощения
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.