ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 97, № 3, с. 381-392
^ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 535.34:541.63
ЧАСТОТЫ NH-КОЛЕБАИИЙ И СТРУКТУРА МАКРОЦИКЛА У СТЕРИЧЕСКИ ИСКАЖЕННЫХ ПОРФИРИНОВ
© 2004 г. Н. В. Ивашин, О. П. Пархоц
Институт молекулярной и атомной физики НАН Белоруссии, 220072 Минск, Белоруссия
E-mail: ivashin@imaph.bas-net.by Поступила в редакцию 08.01.2004 г.
Исследовано поведение полос валентных NH-колебаний стерически искаженных порфиринов с различным типом деформации порфиринового макроцикла (седло, вытяжение, волна) в растворах в CHCl3 и CCl4. В рамках теории функционала плотности проведены расчеты геометрии и частот нормальных колебаний стерически искаженных порфиринов. Теория естественных (локализованных) орбиталей использована для относительной оценки силы внутримолекулярных водородных связей. Показано, что частота валентных NH-колебаний для порфиринов с деформацией макроцикла по типу седла, вытяжения и волны обратно пропорциональна энергии стабилизации E(2), обусловленной переносом заряда с орбиталей неподеленных пар электронов атомов азота пирролениновых колец на разрыхляющие а*№И-орбитали пиррольных колец и может служить мерой силы внутримолекулярных водородных связей. Специфической особенностью деформации рифления является то, что в этом случае усиление водородных связей (вследствие уменьшения размеров внутреннего порфиринового окна) сопровождается укорочением NH-связей, а частота валентных NH-колебаний в зависимости от величины рифления понижается или повышается. Связано это с тем, что укорочение NH-связи способствует уменьшению ее эффективного ван-дер-ваальсова радиуса и ослаблению дестабилизирующего взаимодействия oNH-орбиталей.
введение
Порфирины и их аналоги играют важную роль в различных биологических процессах, предпринимаются попытки использования их в медицине, химической технологии, создания на их основе элементной базы устройств молекулярной электроники. Для порфиринов и их аналогов в составе белков характерна конформационная лабильность макроцикла, проявляющаяся в его деформациях различного типа [1]. С целью выяснения их возможной функциональной роли синтезируются и исследуются так называемые стерически искаженные порфирины [2]. Интерес к порфири-нам с искаженной структурой макроцикла (рис. 1) обусловлен также их довольно необычными физико-химическими и фотофизическими свойствами [2, 3].
Измерение ИК спектров стерически искаженных порфиринов позволило обнаружить высокую чувствительность частот валентных vNH-колебаний порфиринов (частота изменяется в диапазоне ~200 см1) к типу деформации порфиринового макроцикла (ПМ) и его величине [4, 5]. Данные расчетов геометрии стерически искаженных порфиринов с применением неограниченного метода Хартри-Фока (Unrestricted Hartree-Fock (UHF)) с гамильтонианом РМ3 свидетельствуют о существенном изменении геометрических параметров внутримолекулярных водородных связей (ВС) у стерически искаженных порфиринов по
сравнению с порфином. Выявленная корреляция этих параметров и рассчитанных частот позволила сделать вывод о наличии ВС в центре ПМ и их определяющем влиянии на частоту vNH-коле-баний [5].
Проведение расчетов колебаний порфиринов в UHF-варианте обусловлено тем, что применение ограниченного метода Хартри-Фока (Restricted Hartree-Fock (RHF)) приводит к более низкой, чем это следует из экспериментальных данных, симметрии порфиринового остова (C2v вместо D2h для порфина) и к сильному альтернированию связей. Связано это с неучетом эффектов электронной корреляции [6]. Использование при оптимизации геометрии порфиринов UHF-ва-рианта теории позволяет частично решить эту проблему [4, 5, 7]. Оптимизированные структуры в этом случае довольно хорошо соответствуют рентгеноструктурным данным, но электронная конфигурация основного синглетного состояния молекулы оказывается неверной: предсказывается отличная от нуля спиновая плотность на атомах. Несмотря на довольно удовлетворительные (с точки зрения предсказания геометрии и частот колебаний) результаты, такие расчеты с квантово-хи-мической точки зрения, строго говоря, не корректны и нуждаются во всесторонней проверке.
Применение методов теории функционала плотности (Density Functional Theory (DFT)) позволяет избежать отмеченных выше противоречий и
(а)
Рис. 1. Различные типы деформации ПМ: вытяжение (а), рифление (б), седлообразная (в) и волнообразная (г).
получить удовлетворительные результаты как при расчете геометрии [8], так и электронных [8, 9] и колебательных состояний порфиринов [10]. В работе [11] с применением БРТ/БЗЬУР-метода проведено исследование поведения частот \"КИ и неплоских деформационных уКИ-колебаний у родоначальника порфиринов - порфина, пиррола и его аналогов. Показано, что изменение указанных частот у порфина по сравнению с пирролом является прежде всего следствием образования ВС в центре ПМ. Влияние перераспределения п-электронной плотности существенно меньше.
Основной целью настоящей работы является интерпретация поведения частот \"КИ- и уКИ-ко-лебаний стерически искаженных порфиринов с различными типами и величинами деформации ПМ на основе БРТ-расчетов их геометрии и частот нормальных колебаний.
Измерение ИК спектров стерически искаженных порфиринов в твердой фазе выявило зависимость частоты у^И-колебаний от способа приготовления образца (сублимат, КБг-матрица). Это указывает на влияние кристаллических эффектов упаковки на структуру и частоты у^И-коле-
баний порфиринов. С целью более корректного соотнесения рассчитанных и экспериментальных частот мы дополнительно провели измерение частот vNH-колебаний в растворах в CHCl3 и CCl4.
Для выяснения механизма изменения частот NH-колебаний, как и в предыдущей работе [11], использован метод естественных (локализованных) орбиталей (Natural Bond Orbital (NBO)) [12, 13]. Этот метод (см. ниже) позволяет описать распределение электронной плотности в молекуле в терминах взаимодействия орбиталей льюисов-ского типа. Такой подход успешно применялся к исследованию молекулярных систем как с внутримолекулярными [14-16], так и с межмолекулярными [17-19] ВС. NBO-анализ стерически искаженных порфиринов по нашим данным до сих пор не проводился.
методическая часть
Объекты исследования и спектроскопические измерения
Синтез и очистка соединений проведены д.х.н. А.С. Семейкиным (ИГХТУ, Иваново, Россия) по известным методикам. Их структура представлена на рис. 2. Чистота соединений и их стабильность контролировались по электронным спектрам поглощения, которые регистрировались на спектрофотометре CARY-500 SCAN фирмы VARIAN в области 400-800 нм. ИК фурье-спектры поглощения порфиринов в растворах в CHCl3 и CCl4 измерялись на спектрометре FT-IR NEXUS фирмы "Thermo Nicolet" с разрешением 2 см-1 после усреднения накопленной спектрограммы, содержащей ~130 слагаемых. Концентрация порфи-рина варьировалась в диапазоне 10-2-10-3 моль/л. Растворители очищались по стандартным методикам, CHCl3 после очистки использовался без добавок стабилизатора.
Квантово-химические методы
Расчеты выполнялись в рамках пакета программ Gaussian 98 (A.9) [20]. Полная оптимизация геометрии и расчет нормальных колебаний проводились с использованием Becke-Lee-Yang-Parr обменно-корреляционного трехпараметрическо-го функционала (B3LYP) [21, 22]. Учитывая размеры стерически искаженных порфиринов, в расчетах использовали базисы 6-31G и 6-3lG(d). Такого подхода, на наш взгляд, оказалось достаточно (см. ниже) для решения поставленных в работе задач, несмотря на отмечаемую в литературе [23] важность применения расширенных базисов (по крайней мере, 6-31+G(d, p)) для молекулярных систем с ВС. Геометрия молекул, NBO-орбитали и векторы нормальных колебаний визуализировались с помощью программы Mole-
ЧАСТОТЫ NH-КОЛЕБАНИЙ и структура макроцикла
383
kel 4.3 [24]. NBO-анализ выполнялся с использованием NBO-программы [25], включенной в пакет программ Gaussian 98.
Использованный в работе NBO-анализ позволяет оптимальным образом (с точки зрения описания максимально возможного процента электронной плотности, %pL) трансформировать канонические молекулярные орбитали в ор-тонормированный набор одно- и двухцентровых локализованных орбиталей (аналогов естественных орбиталей льюисовского типа). Реальное распределение электронной плотности в молекуле, как правило, довольно близко, но отличается от идеализированной льюисовской картины (100 > %pL > 99%). В рамках NBO-моде-ли это соответствует делокализации электронной плотности со связывающих (локализованных на связях, а) орбиталей и одноцентровых орбиталей (неподеленных пар электронов, LP) на антисвя-зывающие (а*) и/или ридберг (Ду*)-орбитали [13]. Энергетический вклад таких переносзарядовых взаимодействий в рамках того же метода оценивается с использованием теории возмущений второго порядка. Величина переносимого заряда q и соответствующий энергетический выигрыш Е(2) свя-
(2)
заны следующим выражением: q ~ -|Д Еаа* |/еа* - еа, где £а* и £а - NBO-энергии ортогональных а*- и а-орбиталей [13].
Каждая ортогональная NBO-орбиталь может быть преобразована к такому виду, при котором она остается ортогональной к орбиталям, локализованным на том же атоме, но имеет отличные от нуля интегралы перекрытия с орбиталями на других атомах. Рассмотрение диаграмм перекрытия таких "pre-orthogonal" (pre-NBO) орбиталей
(hл , hв) позволяет оценить силу их взаимодействия, которая характеризует также матричный элемент взаимодействия соответствующих NBO-
орбиталей (hA, hB), поскольку (hлIF|hB> = k(hл |hв >, где F - орбитальный гамильтониан [13].
NBO-теория [13] описывает образование AH -B BC как результат переноса заряда q с LP-орбитали акцептора протона B на а*АН-орби-таль донора протона АН. Такой перенос способствует понижению энергии системы, прежде всего, за счет перекрытия LP- и а*АН-орбиталей. Кроме того, при этом уменьшается дестабилизирующий вклад перекрытия заполненных LP- и аАН-орбиталей. Перенос заряда на а*АН-орби-таль, как правило, приводит к увеличению длины АН-связи, уменьшению ее силовой постоянной и понижению частоты v АН-колебаний. Исключение состав
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.