ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 97, № 2, с. 198-200
^ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 535.338.42
ЧЕТЫРЕХФОТОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НИЗКОЧАСТОТНЫХ ВРАЩАТЕЛЬНЫХ РЕЗОНАНСОВ МОЛЕКУЛ Н2О В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
© 2004 г. А. Ф. Бункин, А. А. Нурматов
Научный центр волновых исследований Института общей физики РАН,
117942 Москва, Россия E-mail: abunkin@orc.ru Поступила в редакцию 12.11.2003 г.
С помощью спектроскопии четырехфотонного рассеяния света в области 0-100 см1 отчетливо зарегистрирована структура спектра крыла линии Релея, состоящая из большого числа компонент. Наблюдаемые особенности сопоставлены с расчетными ИК спектрами молекул Н20 в газовой фазе из базы данных HITRAN. Обнаруженная хорошая корреляция частотного положения наблюдаемых и вычисленных линий свидетельствует о возможности заторможенного вращения молекул воды в жидкости.
ВВЕДЕНИЕ
Вопрос о природе межмолекулярных взаимодействий в жидкостях, образующих молекулярные ассоциаты, до сих пор остается открытым. Есть основания полагать, что в воде и водных растворах солей и оснований большинство молекул Н20 вовлечены в образование комплексов за счет водородной связи, процессы образования и распада которых радикально зависят от температуры жидкости, концентрации примесей (в том числе растворенных газов) [1, 2], а также от воздействия акустических и электромагнитных полей [3, 4]. Вопрос о существовании и концентрации в жидкой воде свободных молекул Н20 остается открытым.
К настоящему времени сделано большое число экспериментов по наблюдению влияния ори-ентационных движений молекул воды в жидкой фазе на спектры их валентных колебаний (см., например, [5, 6]). Наблюдались вращательные спектры молекул воды в сверхкритическом состоянии [7], а также вращательные спектры молекул водорода, растворенного в воде [8]. Прояснить ситуацию могло бы наблюдение в жидкой фазе при нормальных условиях вращательного спектра молекул Н20, лежащего в области 0-100 см1. Однако с помощью стандартных методов оптической спектроскопии (комбинационного рассеяния света и ИК поглощения) этот спектральный диапазон доступен лишь для газов (в частности, паров воды [9]), тогда как в жидких средах получение спектров в этой области оказывается затруднительным в основном по причине высокого уровня оптических шумов.
Экспериментальная ситуация облегчается, если использовать четырехфотонную спектроско-
пию крыла Релея (ЧСКР) [10], обладающую существенно более высоким по сравнению со стандартной спектроскопией уровнем регистрируемого сигнала, ранее нами успешно применявшуюся для получения низкочастотных спектров жидкой воды и водных растворов [11]. В данной работе получены спектры ЧСКР жидкой воды в диапазоне 0-100 см-1 и проведено сравнение этих результатов с базой данных ИК спектров атмосферных газов ШТКАК [12], включающей информацию о резонансных переходах в парах воды.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Метод ЧСКР состоит в измерении состояния поляризации излучения на частоте ю. = ю1 - (юх - ю2), нелинейный источник которого [10, 11, 13]
Л = (ю.; Ю1; Ю2; -Ю1)Е) Е\ Е1 . (1)
Здесь х(3) - кубическая восприимчивость среды, пропорциональная в этом эксперименте корреляционной функции флуктуаций оптической анизотропии, а Е(1) и Е(2) - амплитуды взаимодействующих полей. Разность частот ю1 - ю2 в экспериментах, являющихся предметом данной работы, сканировалась в диапазоне 0-100 см-1, перекрывая область гиперзвуковых частот (0-0.3 см-1, рассеяние Бриллюэна), узкую часть крыла Релея 0-1 см-1, а также диапазон колебательных и вращательных переходов молекулярных ассоциатов, образованных молекулами Н20 (1-100 см-1). Детали экспериментальной схемы описаны в [14].
Две встречные волны Е(1) и Е(2) с частотами ю1 и ю2 соответственно распространяются в кювете с дважды дистиллированной водой. Волна Е(1) име-
I, отн. ед.
0.8
0.4
ЧЕТЫРЕХФОТОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
I, отн. ед.
0.8
0.4
199
12
V, см
18
1
20
30
40
V, см
50 1
Рис. 1. Спектр ЧСКР жидкой воды в диапазоне 420 см-1 (1) и рассчитанный на основе данных ШТЯАК [12] спектр ИК поглощения, приведенный в логарифмическом масштабе для удобства сравнения (2).
Рис. 2. Спектр ЧСКР жидкой воды в диапазоне 2050 см-1 (1) и рассчитанный на основе данных ШТЯАК [12] спектр ИК поглощения, приведенный в логарифмическом масштабе для удобства сравнения (2).
0
0
0
6
ет круговую поляризацию, волна Е(2) линейно поляризована. Вследствие нелинейности (1) эти волны генерируют волну с частотой ю. = ю2 и интенсивностью I. |х(3) |2I112. Орты поляризации
генерируемой волны и волны Е(2) неколлинеар-ны, поэтому эти волны могут быть разделены поляризационной призмой, например призмой Гла-на.
Эксперименты проводились в дважды дистиллированной воде, характерные спектры четырех-фотонного рассеяния в диапазоне 4-100 см-1 приведены на рис. 1-3. Для удобства рассмотрения диапазон разбит на 3 участка: 4-20, 20-50 и 50100 см-1, сплошными кривыми на рисунках показаны рассчитанные на основе данных И1ТЯАК [12] спектры ИК поглощения для тех же спектральных диапазонов. При расчетах принималась гауссова форма линии ИК резонансов, ширина всех резонансов принималась одинаковой и равной аппаратной функции экспериментальной установки ЧСКР (0.2 см-1). Спектры ЧСКР сглажены по 3 экспериментальным точкам для выделения основных спектральных особенностей. Последнее обстоятельство, возможно, исключает из рассмотрения некоторые наблюдаемые резонансные линии, но упрощает сравнение экспериментальных и расчетных спектров. Отметим, что в ЧСКР, как и в других видах когерентной че-тырехфотонной спектроскопии, регистрируются резонансы как на КР-, так и на ИК активных переходах [13].
Из рис.1-3 видно, что в эксперименте отчетливо регистрируется более 20 резонансных пиков, каждый из которых имеет соответствующий прототип во вращательном спектре ИК поглощения
водяного пара. Детальное сравнение экспериментальных и расчетных спектров показывает, что все основные резонансы вращательного спектра водяного пара присутствуют в спектре ЧСКР жидкой воды. При этом резонансные частоты большинства линий совпадают с точностью до долей обратного сантиметра, в большинстве случаев совпадают также и относительные величины высот резонансных пиков. Несовпадение в некоторых случаях относительных высот резонансных пиков в экспериментальных и расчетных спектрах вызвано, вероятно, нелинейным характером сигнала в ЧСКР и различиями вследствие известного альтернативного запрета вкладов в
I, отн. ед.
0.8
0.4
50
70
90 V, см-1
Рис. 3. Спектр ЧСКР жидкой воды в диапазоне 50100 см-1 (1) и рассчитанный на основе данных ШТЯАК [12] спектр ИК поглощения, приведенный в линейном масштабе (2).
0
ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ том 97 < 2 2004
200
БУНКИН, НУРМАТОВ
сигнал ИК поглощения и КР для каждого из наблюдаемых вращательных переходов.
ОБСУЖДЕНИЕ
Наблюдение резонансов, отвечающих свободному вращению молекул Н20, в спектре жидкой воды является, по нашему мнению, неожиданным результатом. Вместо ожидаемой слабо выраженной вибронной структуры с относительно широкими резонансами, имеющими характерную для жидкостей ширину (на полувысоте) в 5-10 см-1, в эксперименте наблюдаются узкие линии (в некоторых случаях с шириной порядка 1 см-1), частоты которых хорошо совпадают с расчетом вращательного спектра свободных молекул Н20 для того же спектрального диапазона. Таким образом, можно утверждать, что спектр четырехфо-тонного рассеяния в крыле Релея содержит резо-нансы, отвечающие свободному вращению молекул воды в жидкой фазе.
На данном этапе работы трудно сказать окончательно, является ли это проявлением "заторможенного" вращения молекул воды, образующих ассоциированные комплексы, которое может происходить при структурных изменениях в этих комплексах, или здесь регистрируются вращательные линии молекул, содержащихся в микропузырьках, возможно присутствующих в жидкости. Отметим, что в этом случае, по-видимому, должен также наблюдаться вращательный спектр атмосферных газов (в первую очередь азота и кислорода), однако в эксперименте указанных линий обнаружить не удалось. Это обстоятельство позволяет предположить, что наблюдаемые линии относятся исключительно к вращению молекул, находящихся в жидкой фазе.
Обнаруженные вращательные резонансы позволяют вновь обратиться к проблеме возникновения широкого пьедестала в спектрах КР и ИК поглощения в воде и водных растворах. Обычно этот пьедестал интерпретируется как результат наложения большого числа низкочастотных колебательных мод, гармоники и суммарные частоты которых простираются до области валентных О-Н-колебаний молекул воды (т.е. до ~3500 см-1) [15, 16]. Однако вклад в пьедестал вращательного
спектра молекул воды, связанных в комплексы за счет водородной связи, ранее не рассматривался. Полученные в данной работе результаты позволяют восполнить этот пробел.
Работа была поддержана грантами РФФИ № 02-02-16039, 03-02-16113, программой РАН "Оптическая спектроскопия и стандарты частоты" и программой Министерства науки РФ "Сверхточные измерения".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Eisenberg D, Kauzmann W. The Structure and Properties of Water. Oxford: Oxford University Press, 1969.
2. Whally E. // The Hydrogen Bond III / Ed. by Shuster P., Zudel G., Sandorfy C. Amsterdam: North-Holland, 1976. P. 1427.
3. Брысев А.П., Бункин А.Ф., Клопотов Р.В., Кру-тянский Л.М., Нурматов А.А., Першин С.М. // Опт. и спектр. 2002. Т. 93. № 2. С. 302-306.
4. Bunkin A.F., Pershin S.M. // Phys. Vibr. 2002. V. 10. № 1. P. 51-53.
5. Bartoli F.J., Litovitz T.A. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. P. 413-425.
6. Gallot G, Bratos S., Pommeret S., Lascoux N., Leick-nam J.-Cl., Kozinski M, Amir W, Gale G.M. // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 11301-11309.
7. Gorbaty Yu.E., Gupta R.B. // Ind. Engin. Chem. Res. 1998. V. 37. P. 3026-3035.
8. Taylor III D.G, Straus H.L. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 768-772.
9. Raman Spectroscopy of Gases and Liquids / Ed. by Weber A. Berlin, Heidelberg, N.Y.: Springer-Verlag, 1979.
10. Bunkin A.F., Nurmatov A.A. // Laser Phys. 1994. V. 4. P. 419-425.
11. Bunkin A.F., Lyakhov G.A., Nurmatov A.A., Re-zov A.V. // Phys. Rev.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.