ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 3, с. 494-500
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ^^^^^^^^ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.1237
ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНАЯ ВЗАИМНАЯ СИСТЕМА
Na, K//C1, C03, W04
© 2007 г. Ж. А. Кочкаров
Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик E-mail: chemest@yandex.ru Поступила в редакцию 28.03.2006 г.
Методами дифференциального термического анализа, дифференциальной и проективной геометрии, априорного прогноза древа кристаллизации и расчетно-экспериментальным методом исследована фазовая диаграмма системы Na, K//C1, CO3, WO4. Выявлены концентрационные и температурные координаты четырех четверных нонвариантных точек.
Система К//С1, С03, WO4 (рис. 1 [1]) включает в себя трехкомпонентные взаимные системы: К//С1, С03; К//С1, WO4; К//С03, WO4 и характеризуется двойными соединениями №3С^04(05) и №2К2^04)2(06) конгруэнтного и инконгруэнтного плавления соответственно. Ее элементы огранения представлены на рис. 1. Ранее были изучены системы (№С1)2-№2С03-№^04 [2, 3], (КС1)2-К2С03-K2W04 [4, 5] и К//С03, WO4 [6].
Цель настоящей работы - изучение характера химического взаимодействия между вольфрамата-ми, карбонатами и галогенидами щелочных металлов современными методами физико-химического анализа [10]. При этом решались следующие задачи: 1) выявление химических реакций в трех-компонентных взаимных системах и в системе К//С1, С03, WO4; 2) выявление априори четверных нонвариантных точек (НВТ) и построение схемы древа кристаллизации системы К//С1, С03, WO4; 3) аппроксимация фазовых равновесных состояний и расчет концентрационных координат четверных НВТ с помощью аналитических уравнений; 4) экспериментальное изучение системы К//С1, С03, WO4 методом ДТА с привлечением приемов проективной геометрии и выявление координат четверных НВТ.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Химические реакции взаимного обмена в трехкомпонентных взаимных системах (рис. 1)
Система Na, K//C1, WO4 [1, 7] обратимо-взаимная адиагонального типа. Соединение D5 является полюсом трехлучевой триангулирующей звезды, поэтому комплексообразование в данной системе доминирует над реакциями взаимного обмена. Система триангулируется на стабильные комплек-
сы: (№С1)2-(КС1)2^5 (1), (КС1)2^5-К^04 (2), К^04^5^6 (3) и D5-D6-Na2WO4 (4).
В точке полной конверсии К6 протекают реакции обмена и комплексообразования: (КС1)2 + 4№^04 = 2Ш^04С1 + №2К2^04 )2, (КС1)2 + 4№^04 = 2Na3WO4C + К^04, 2(№С1)2 + 2K2WO4 = 2(КС1)2 + 2Na3aWO4.
Реакция взаимного обмена
(КС1)2 + Nа2WO4 = (ШС1)2 + K2WO4
полностью подавлена реакциями комплексообразования. Фазовый единичный блок (№С1)2- KQ)2-D5 пустой вследствие миграции тройной эвтектической точки в соседний фазовый блок (КС1)2^5-К^04 с инверсией ее в тройную перитектическую точку Р5.
Система К//С1, С03 [8] необратимо-взаимная диагонального типа, триангулируется на стабильные комплексы: К2С03-№2С03-(КС1)2 (5), №2С03-(№С1)2-(КС1)2 (6).
В точке полной конверсии К7 протекает реакция взаимного обмена:
№С1)2 - К2С03 = Na2С03 - (КС1)2.
Система К//С03, WO4 [6], необратимо-взаимная диагонально-адиагонального типа. В системе двойные твердые растворы на основе карбонатов натрия и калия не распадаются. Триангулируется на стабильные фазовые комплексы: №2С03^6-(7), №2С03^6-К^04 (8), №2С03-^04-К2С03 (9).
В точке полной конверсии К5 протекают следующие реакции взаимного обмена и комплексообразования:
К2С03 + = №2С03 + К^04,
2Na2WO4 + К2С03 = №2С03 + Na2K2(WO4)2.
(№С1)2
D5 Na2WO4
\ \ \ ' V
\ Vу
\ //р
Мг- / Л -Ж
/' \ / х ' \
(а)
К2СО3
Рис. 1. Призма составов (а) и развертка системы №, К//С1, СО3, WO4 (б).
Древо кристаллизации системы Ыа, К//С1 С03, WO4
Триангуляцию четырехкомпонентной взаимной системы К//С1, СО3, WO4 [1] проводили методом графов [7], в результате получены симплексы: тет-рэдры Na2C03-K2W04-Na2W04-D5 (10) и (КС1)2-Na2C03-K2C03-K2W04 (11) и пятивершинник (NaCI)2-(KC1)2-Na2C03-K2W04-D5 (12). В 10 формируются две четверные НВТ (£7, е8), в 11 четверные НВТ не реализуются из-за устойчивости двойных твердых растворов на основе карбонатов.
Древо кристаллизации системы ^/С1, СО3, WO4 определяли методом априорного прогноза
древа кристаллизации МКС [1, 9, 10]. При этом системы 10 и 12 рассматривали в составе пятивершин-ника NaC1-KC1-Na2C03-Na2W04-K2W04 (рис. 2).
Поверхности вторичной кристаллизации е31Е28Е32, е17Е32Е15 и е18Е15Е28 сходятся по линиям третичной кристаллизации №2С03 + + D5
(Е28), Na2W04 + Na2C03 + D6 (Е15) и + D5 +
+ D6 (Е32) в четверной эвтектике £7, разграничивая тем самым объем первичной кристаллизации воль-фрамата натрия.
Аналогично поверхности вторичной кристаллизации е30Е27р5, е27Е27Е29 и МЕ29р5 сходятся в чет-
Г0.3 (NaCl)2 1 0.7 №2СО
0.7 Na2CO3 I Е28
[0.3 (КС1)2 I 0.7 Ш2СО
D
0.3 К2"ТО4
экв. д.
Рис. 2. Стабильный комплекс системы №, К//С1, СО3, WO4: а - пятивершинник NaCl-KCl-Na2COз-Na2WO4-K2WO4 ; б - развертка пятивершинника; в - сечение ЛВСБ пятивершинника.
верной перитектической точке Ру, замыкая объем первичной кристаллизации хлорида натрия.
у
Между £7 и Р0 локализуются две четверные НВТ е8 и £9, первая из которых образована поверх-
ностями вторичных выделений е24Е16Е39 (№2С03 + + ^04), Р4Е33Е16 (К2^^04 + D6) и е35^39^33 (K2W04 + D5), входящими в состав фазового комплекса е24Е16Р4 Е33е35Е39 (Е39 - эвтектика внутреннего сечения К^04-№2С03^5).
Схема. Древо кристаллизации системы Na, K//C1, CO3, WO4. Обозначение: 2 - NaCl, 3 - Na2CO3, 5 - Na2WO4, 7 - KCl, 8 - K2CO3, 10 - K2WO4, 12 - D5 - кп, 16 - D6 - ип, 23 - TP(NaCl и KCl), 24 - TP(Na2CO3 и KCO3), кп и ип - конгруэнтное и инконгруэнтное плавление соответственно.
Таким образом, из развертки пятивершинника (рис. 26) видно, что объемы ликвидуса компонентов разграничиваются фазовыми рядами:
№С1 - в27Е29МР5в30Е27(Р0 ), Na2WO4 - е^я^^е^^),
K2WO4 - е24Е1бР4Е33е35Е39(£8), K2WO4 - е24Е31е31Е34е35Е39(£9).
В 11 поверхности вторичных выделений не формируются и четверные НВТ не реализуются при условии устойчивости двойных твердых растворов на основе карбонатов, что в дальнейшем было подтверждено экспериментально.
Соединяя выявленные четверные НВТ смежными фазовыми блоками трехкомпонентных систем, получим схему древа кристаллизации системы МС1, MoO4, WO4 (схема).
В четверной НВТ кристаллизуются фазы:
Из развертки пятивершинника (рис. 2) и схемы древа кристаллизации следует, что ФЕБ V являет-
7
ся пустым, а НВТ £9 и Р0 локализованы в ФЕБ II.
Таким образом, в системе реализуются четверные НВТ £7, £8, £9 и Р0, из них три являются эвтектическими.
Химические реакции в системе Ыа, К//С1, С03, WO4
Как было показано ранее, система ^/О, WO4 (рис. 1) характеризуется тремя точками полной конверсии К5, К6 и К7, которые образуют соответствующие линии конверсии К6-К7, К5-К6 и
К5-К7.
В системе метастабильный комплекс (№С1)2-K2CO3-K2WO4 пересекает по линии К7-К3 треугольник Na2CO3-(КC1)2-D5, свидетельствующий о протекании реакции комплексообразования в центральной точке линии конверсии К6-К7:
ФЕБ
IV III
I
II
V
НВТ £7
£8
т.р.
£0
P.
Кристаллизующиеся фазы Na2C03 + Na2WO4 + D5 + D6 Na2C03 +K2W04 + D5 +D6 (KCl)2 + Na2C03 + K2C03 + K2W04 K2WO4 +(KCl)2 + Na2C03 + D5
(NaCl)2+(KCl)2 + Na2C03 + D5
4 (NaCl )2 + K2CO3 = 3( KCl)2 + Na2CO3
2K2WO4 = - 2Na3ClWO4.
0бозначение: ФЕБ - фазовый единичный блок.
Аналогично метастабильное сечение (КС1)2 + + Na2WO4 + пересекает стабильные сим-
плексы K2WO4-Na2CO3-D5 и D5-D6-Na2CO3 по линиям К5-К6 и е-?, что соответствует процессам
Координаты четверных НВТ системы К//С1, CO3, WO4 (°С, мол. д)
Компоненты, НВТ Аналитические модели Эксперимент
I порядка II порядка ДТА
t (£7) - - 520
№С1)2 0.10 0.125 0.10
К^04 0.12 0.125 0.10
0.50 0.51 0.54
№2Ш3 0.28 0.24 0.26
Ке«) - - 500
№С1)2 0.27 0.20 0.16
К^04 0.16 0.20 0.24
0.35 0.31 0.35
№2Ш3 0.22 0.29 0.25
- - 470
№С1)2 0.27 0.28 0.31
К^04 0.28 0.30 0.32
0.12 0.18 0.15
№2Ш3 0.23 0.24 0.22
А Р0 :) - - 505
№С1)2 0.36 0.38 0.41
К^04 0.36 0.36 0.31
0.07 0.05 0.02
№2Ш3 0.21 0.25 0.26
комплексообразования в центральной точке линии конверсии К5-К6:
(КС1)2 + 4Ш^О4 + К2СО3 = = 2Ш3СГ№О4 + 2К^О4 + ^2СО3,
(KCl)2 + 6Na2WO4 + K2CO3 = = 2^3СГ№О4 + Ш2К2( WO4 )2 + Na2CO3.
Следует отметить (рис. 1), что формируемый в системе треугольник (NaC1)2-K2CO3-Na2WO4 пересекает стабильные комплексы Na2CO3-(КC1)2-K2WO4 и (КС1)2-№2ТО3^6 по линиям К5-К7 и К7-т, что соответствует процессам взаимного обмена и комплексообразования:
(ШС1)2 + 2К2СО3+Ш^О4 = = К^О4 + 2Ш2СО3 + (КС1)2,
2К2СО3
■ 2Na2WO4 =
( ^С1)2
= (KC1)2 + 2Na2CO3+Na2K2 (WO4 )2.
Расчет координат четверных НВТ
При постоянном давлении диаграмма плавкости четырехкомпонентной системы выражает функциональную зависимость между пятью переменными t, 2Ъ 2Ъ 23, из которых четыре последние - состав четырехкомпонентной системы - нормированы для четырех объемов ликвидуса исходных компонентов. Внутри тетраэдра четыре линии, обозначающие составы смесей, испытывающих третичную кристаллизацию, пересекаются в точке, соответствующей составу четверной НВТ. 0дновременно они являются результатом пересечения поверхностей составов, отвечающих вторичной кристаллизации при одновременном добавлении двух компонентов. Следовательно, имея математические модели поверхностей, испытывающих вторичную кристаллизацию, можно совместным решением таких уравнений описать линии, соответствующие третичной кристаллизации, и концентрационные координаты четверной НВТ [3, 5, 10].
Метод прогноза древа кристаллизации дал возможность априори выявить не только все поверхности вторичных выделений (поверхности двойных НВТ), но и семейство попарно пересекающихся по линиям третичных выделений и совместно сходящихся в нонвариантных точках четвертичных выделений. В связи с этим нами были получены аналитические модели поверхностей совместной кристаллизации двух фаз, совместным решением которых были рассчитаны концентрационные координаты искомых четверных эвтектик и перитек-тик при известных значениях их температур. Расчеты проводили как по линейным моделям, так и по моделям второго порядка (таблица, [3, 5, 10]).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.