ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2007, том 45, № 3, с. 440-452
УДК 541.126.2+539.196
ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ВОДОРОДО-КИСЛОРОДНОЙ СМЕСИ С УЧЕТОМ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ
© 2007 г. Г. Д. Смехов*, Л. Б. Ибрагимова*, С. П. Каркач**, О. В. Скребков**, О. П. Шаталов *
*Институт механики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова **Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Поступила в редакцию 01.12.2005 г.
В работе приведены результаты численного моделирования кинетики воспламенения стехиометри-ческой водородо-кислородной смеси, разбавленной аргоном, за фронтом падающей ударной волны. При моделировании была использована созданная база данных по константам скоростей химических реакций, включающая процессы с учетом электронно-возбужденных компонентов ОН*(2Х+), 0*(1Й) и О* (1А). Рассчитанные времена достижения максимума интенсивности излучения возбужденного радикала ОН* на длине волны X = 306.4 нм удовлетворительно совпадают с измеренными в опытах. Определены вклады различных реакций в производство компонентов газовой смеси.
PACS: 82.20Wt; 82.20Рт; 82.33Vx; 82^р
ВВЕДЕНИЕ
Регистрация излучения радикала ОН* на длине волны X = 306.4 нм часто используется в экспериментальных исследованиях для определения времени задержки воспламенения (времени индукции) горючих смесей и, в частности, водородо-кислородных смесей. Однако механизм образования и высвечивания возбужденного радикала ОН* в воспламеняющейся смеси по существу неизвестен. В работах [1, 2] представлены результаты экспериментального и теоретического исследования, направленного на выяснение вопроса о возможных химических реакциях, приводящих к возникновению излучающего компонента. В число рассматриваемых включался ряд реакций с учетом электронно-возбужденных частиц ОН*(2£+), О*(1^) и О* (1А).
В настоящей работе проведено численное моделирование кинетики физико-химических процессов за фронтом падающих ударных волн в условиях, соответствующих экспериментам работы [1]. Одной из поставленных при этом задач являлась проверка предположений, сделанных в [1, 2] при объяснении экспериментальных результатов. В отличие от [1, 2], где оценивалось лишь время достижения максимума концентрации радикала ОН*, в данной работе выполнен расчет и времени достижения максимальной интенсивности излучения ОН* и проведено сравнение с измеренными значениями. Одновременно выполнена оценка вклада различных реакций в производство радикала ОН* и других компонентов реаги-
рующей газовой смеси. При моделировании использовалась описанная ниже программа расчета и обновленная база данных, содержащая информацию о константах скоростей химических реакций в рассматриваемой смеси газов.
СИСТЕМА КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ РЕАГИРУЮЩЕЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ
В работе использовалась система кинетических уравнений для многокомпонентного реагирующего газа, предложенная и применявшаяся ранее в [3-6]. В качестве интегрируемых функций в уравнениях присутствуют глубины (степени) развития химических реакций zul, скорость изменения которых равна скоростям реакций wul, а концентрации компонентов газа у, определяются линейными алгебраическими зависимостями от этих величин
dzulldt = Wul при I = ¿о, ^ло = 0, I = 1, 2,..., п; 1г = Ую + 'I' - а1' ^и1, ' = 1, 2, ..., т. ()
I
Здесь величины с индексом ноль относятся к значениям в начальный момент времени, индекс I -номер химической реакции, полное число которых п; индекс ' перечисляет компоненты, полное
число которых т; ан и аи - значения стехиомет-рических коэффициентов компонента I в прямом и обратном направлениях реакции соответствен-
но; функции, имеющие индекс и, являются величинами, обезразмеренными по концентрации.
Для описания компонентного состава газа в работе использовались относительные мольно-массовые концентрации у г = где ИС1 = Мшр/рш; Ni - абсолютные концентрации г-х компонентов (число частиц в единице объема); р - плотность газа; раг - абсолютная концентрация и плотность газа в калибровочном состоянии (при нормальной атмосфере); ЫС1 - приведенная к плотности газа концентрация компонентов в калибровочном состоянии.
В (1) zu[ = 21/ЫС[ - глубина развития 1-й химической реакции 2Ь обезразмеренная по концентрации. Значение 21 в текущий момент времени равно разности чисел элементарных актов реакции в единице объема, произошедших в прямом и обратном ее направлениях, начиная с начального момента.
Скорости химических реакций записываются в обычном виде
^ = *ипП киП(2)
г г
где ки[ 1, киа - константы скоростей прямых и обратных реакций:
кип = кп ()"', в1 = ^а1г -1,
г
ки"2 = к"2(Nq)А, /1 = ^а" - 1.
г
Отношения ки11/ки12 = Кр1 согласно принципу детального равновесия равны константам равновесия реакций при заданной плотности газа. Константы равновесия реакций Кр1 рассчитывались по формулам с помощью констант равновесия реакций полного распада компонентов среды на элементы, поскольку в термодинамических таблицах приведены данные не о всех возможных реакциях. В частности, это позволило ввести в рассмотрение реакции с возбужденными частицами.
На каждом шаге интегрирования системы (1) определялось направление протекания химических реакций, которое могло изменяться на различных стадиях кинетического процесса. Если при этом были известны константы скорости обоих направлений заданной реакции, то, согласно [6], использовалась константа скорости того направления, в котором она протекает в текущий момент времени. Константа скорости противоположного направления определялась при этом из соотношения, соответствующего принципу детального равновесия. Это особенно важно в тех случаях, когда использованные константы скорости реакции в обоих направлениях не удовлетворяют принципу
детального равновесия из-за неточности данных или реакция не является простой.
Каждое дифференциальное уравнение системы (1) имеет одно характерное время, а именно время соответствующей химической реакции, что облегчает интегрирование системы кинетических уравнений, относящихся к классу жестких систем. Интегрирование производилось по неявной разностной схеме.
Численное решение системы кинетических уравнений (1) позволяет получить не только распределения во времени концентраций компонентов, но и дополнительную информацию о вкладе любой реакции в производство тех частиц, которые в ней участвуют. Действительно, из (1) следует, что величина уи = (а"г - а¡^^ определяет приращение концентрации г-го компонента в данный момент времени по отношению к начальному в 1-й химической реакции (производство компонента в химической реакции), которое может быть положительным (частицы возникают в реакции) или отрицательным (частицы исчезают в реакции).
Расчеты течения газа за ударной волной проведены в одномерном приближении, при этом вязкость, теплопроводность и диффузия компонентов не учитывались.
РАСЧЕТ ИНТЕНСИВНОСТИ И КИНЕТИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ РАДИКАЛОВ ОН*
Спектр свечения электронно-возбужденного радикала ОН* является полосатым и состоит из совокупности спектральных линий, образующихся при переходах между различными колебательно-вращательными уровнями верхнего возбужденного - Л2£+ и нижнего основного - Х2П состояний молекулы ОН. В водородо-кислородных смесях время индукции измерялось не только с помощью эмиссионной, но и абсорбционной методики, в которой регистрировалось изменение поглощательной способности радикала ОН во времени на рассматриваемом электронном переходе [7]. Так, в [8] наблюдалось поглощение в колебательной полосе (0, 0) на длине волны X = = 310.032 нм в отдельной вращательной линии. Горючая смесь была сильно разбавлена аргоном (94-99% Аг), а температура и давление примерно соответствовали условиям экспериментов [1]. Поглощательная способность возникающих радикалов ОН достигала 0.1-0.5, а измеренный коэффициент поглощения в области максимального поглощения линии составлял 6 х 10-2 см-1. Большая величина наблюдаемого поглощения свидетельствует о том, что при расчете интенсивности излучения радикалов ОН* необходимо учитывать возможность самопоглощения в газовой среде.
В настоящее время функции распределения верхнего ' и нижнего к электронных состояний молекул ОН, образующихся в протекающих в газе химических реакциях, неизвестны. В этом случае можно говорить только об интегральных за-селенностях этих состояний. Для приближенного вычисления интенсивности интегрального излучения в наблюдаемой области спектра шириной примерно 15 нм считалось, что все спектральные линии имеют одинаковую частоту V, прямоугольную форму и их ширина Аv определяется доппле-ровским и столкновительным уширениями. Введем величину Nf для обозначения числа квантов (фотонов) света в единице объема газа, приходящегося на отдельную линию: Nf = NVАv, где N -спектральная плотность излучения. Тогда число различных фотонов равно числу спектральных линий.
Можно поставить задачу о моделировании реального спектра двухатомной электронно-возбужденной молекулы такой совокупностью спектральных линий равной интенсивности, чтобы излуча-тельная способность всего электронного перехода (мощность излучения единицы объема среды) модельного и реального спектра были одинаковыми.
Для оценки эффективной излучательной способности газа у на отдельной линии можно ввести в рассмотрение эффективную величину 5, представляющую собой произведение факторов Франка-Кондона и Хенля-Лондона спектральной линии, и рассматривать ее как параметр. Тогда
У = б Л vA'ksN',
(3)
к = А'к5
кл 2 I ~ к Аv
—Nk - N
(4)
эффективного значения 5. В (4) gi, gk - статистические веса возбужденного и основного состояний, с - скорость света. Такая упрощенная модель излучения, конечно, не дает возможности рассчитать спектральную интенсивность светящегося газа, которая в экспериментах [1] и не измерялась, но позволяет оценить интенсивность интегрального излучения и сделать некоторые выводы об изменении интенсивности во времени.
Процесс перехода молекулы из верхнего состояния ' в нижнее к, сопровождающийся вылетом фотона F, можно рассматривать как химическую реакцию
ЛБ*=ЛБк + Б. (5)
Скорость данно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.