ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 1, с. 91-99
УДК 541.13
ЧИСЛО ЗАРОДЫШЕЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ, И ОБЩАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ТОКА ИХ РОСТА ОТ ВРЕМЕНИ
© 2004 г. Ю. Д. Гамбург
Институт физической химии РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31, Россия Поступила в редакцию 29.04.2003 г.
Развита модель непрерывного (прогрессирующего) зародышеобразования, учитывающая: 1) смешанную кинетику роста каждого из зародышей; 2) различную степень влияния диффузии на скорость роста зародышей, образованных в разные моменты времени после включения тока; 3) наличие полусферической диффузии одновременно с развивающимся фронтом плоской диффузии. Полученные уравнения для зависимости тока от времени включают наряду с величинами концентраций, коэффициентами диффузии и индивидуальными параметрами металлов также плотность тока обмена и перенапряжение. Рассмотрен процесс зародышеобразования в диффузионно обедненных зонах вокруг растущих зародышей и показано, что средняя степень торможения зародышеобразования в этих зонах не зависит от времени. Поэтому всю поверхность в произвольный момент можно представить состоящей из областей с обычной скоростью зародышеобразования (доля которых уменьшается) и областей с пониженной (но неизменной) скоростью зародышеобразования, доля которых возрастает. При этом в случае не слишком малых перенапряжений основную роль в уменьшении скорости зародышеобразования играет снижение поверхностной концентрации ионов-реагентов. Общее количество образованных кластеров, вычисленное по представленной модели, обычно на порядки выше, чем найденное по известным моделям.
Ключевые слова: электроосаждение, зародышеобразование, транзиенты тока, рост зародышей, кластеры.
Предметом данной статьи является процесс зародышеобразования при электрохимической кристаллизации, а более конкретно - число одновременно растущих кластеров и регистрируемый при этом ток. Как известно, в начальный период после включения тока (т.е. после скачкообразного изменения потенциала электрода в отрицательном направлении) образуется некоторое количество растущих кластеров, которое возрастает, достигая насыщения. Вначале они растут фактически независимо, но на некотором этапе наступает "перекрывание". Здесь рассматривается случай, когда перекрываются возникшие вокруг каждого кластера диффузионно обедненные полусферические зоны раствора. На следующем этапе их перекрывание приводит к тому, что рост идет уже в режиме диффузии к плоскости, но не так, как если бы растущие кластеры были размазаны по поверхности: пока сами кластеры еще растут отдельно, последовательно с плоской диффузией сохраняется и полусферическая диффузия к растущим кластерам от практически плоского фронта.
Нас будет интересовать как число растущих кластеров (и на разных этапах процесса, и окон-
чательное), так и величина регистрируемого при этом тока. Этот вопрос рассматривался во многих работах: [1-5] - рост независимых кластеров в чисто диффузионном и чисто кинетическом режимах, [6-8] - процессы перекрывания, [9-12] - рост в режиме смешанной кинетики. Часто при рассмотрении подобных процессов привлекаются модели, наиболее ранней из которых является модель [6]. Впоследствии в [7, 8] она была усовершенствована, но недостатком ее, как отмечают многие авторы, является отсутствие учета электрохимической кинетики процесса на поверхности каждого кластера, а также определенная искусственность построения переходной функции от этапа независимого роста кластеров к этапу плоской диффузии.
Здесь будет развита альтернативная модель непрерывного (прогрессирующего) зародышеобразования, основанная на сходных представлениях, но идеологически в некоторых отношениях отличная. Случай мгновенного зародышеобразования с этих же позиций рассмотрен в [13].
1. Зависимость доли свободной поверхности от времени. Число зародышей, образованных на свободной поверхности
Предположим, что на первоначальной поверхности имеется ограниченное число активных центров И0 на 1 см2, причем в заданных условиях начальная скорость образования новых зародышей составляет ] = АИ0. Тогда за время йт в этих условиях образуется всего АИ0йт новых зародышей. Будем считать, что все они продолжают свой рост (т.е. речь идет фактически о закритических кластерах). Тогда вокруг каждого растущего кластера, как известно, возникает диффузионная зона с пониженной концентрацией ионов-реагентов, которую иногда называют зоной исключения зарождения. В действительности образование новых зародышей может продолжаться и внутри такой зоны, хотя, вообще говоря, с пониженной в сравнении с остальной частью поверхности скоростью. Ниже мы специально рассмотрим и процесс зародыше-образования внутри обедненной зоны.
При этом в любой более поздний момент времени, когда уже некоторое количество зародышей растет и часть поверхности в их окрестности покрыта обедненными зонами, другая часть поверхности (вне этих зон) имеет тем не менее все еще первоначальную плотность активных центров И0. Удельная скорость образования новых зародышей на этой части поверхности остается первоначальной.
С другой стороны, даже если на "обедненной" (точнее, контактирующей с обедненными зонами) части поверхности новые зародыши образуются, они никак не влияют на процесс разрастания зон, так как влияние такого вновь возникшего зародыша не может достичь периферии зоны.
В связи с этим для расчета процесса перекрытия растущих зон процесс образования зародышей внутри них не имеет значения, и при этом расчете можно для удобства полагать, что и на обедненной части поверхности процесс зароды-шеобразования продолжается (фиктивно) с первоначальной скоростью (независимо от того, с какой скоростью зародыши возникают в действительности). Учитывать снижение этой скорости (в том числе до нуля) необходимо только при расчете суммарного числа зародышей, в действительности возникших к определенному моменту времени, например к моменту окончания эксперимента.
Радиус зоны, возникшей к моменту г вокруг зародыша, инициированного в более ранний момент т, равен, как известно,
Я = 2£1/2(г - т)1/2, (1)
а площадь этой зоны 4пО(г - т). Прирост данной площади за время йг в случае роста в диффузионном режиме не зависит от момента начала роста
и составляет 4пОйг. Для всех АИ0йт зародышей, образованных за время йт, прирост площади за время йг составит
йБ = 4пАЫ0Ойтйг. (2)
С учетом того, что в момент г доля свободной поверхности равна д(г), и, кроме того, проинтегрировав по всем зародышам, возникшим на единице площади за время от 0 до текущего момента г, получим
г
йБ = 14 п ШИ0д(г)йтйг = 4лШИ0д(г)гйг. (3)
о
Но с другой стороны, это же приращение занятой площади на единице поверхности представляет собой уменьшение свободной поверхности, т.е. -йд, что приводит к дифференциальному уравнению
для д:
йд/д = -4пАИ0Огйг, (4)
что при интегрировании с учетом д(0) = 1 дает
д = ехр(-2гсАИ0£г2). (5)
Доля площади поверхности, занятая растущими зародышами и зонами вокруг них, равна 1 - д. Переходим теперь к следующему шагу. Те активные центры, которые находятся на свободной части, потенциально включены в процесс все - точно так же, как и первоначально, так как вся эта часть не затронута обеднением. Следовательно, для этих центров продолжается нук-леация со скоростью АИ0, поэтому с учетом д (т.е. в пересчете на единицу общей поверхности)
йИ = АИ0дйг. (6)
Подставляя в (6) найденную величину д
йИ = АИ0 ехр(-2пАИ0рг2)йг, (7)
после интегрирования получаем для полного числа зародышей И(г)
И(г) = (АИ0/8£)1/2 егГ((2пАИ0й)1/2г). (8)
Вначале это соответствует И(г) = АИ0г, но скорость постепенно убывает, и при г —► ^ окончательное количество образованных зародышей равно
= (АИ0/(8£))1/2 = 0.354(АИДО/2. (9)
Таково предельное количество зародышей при полном отсутствии зарождения в диффузионных зонах. Очевидно, что < И0, откуда следует, что И0 > А/(8й). Как будет видно из дальнейшего, имеет место еще более сильное условие:
N0 > А/(4Я), (10)
т.е. поверхностная плотность активных центров предполагается достаточно высокой. В противном случае все зародыши будут задействованы уже на раннем этапе роста, что можно интерпретировать
как мгновенную нуклеацню. Это уточняет условия реализации данного случая, так как обычно считают, что мгновенная нуклеация соответствует только г > 1/А, независимо от И0 и Б.
Выражение (8 ) аппроксимируется как
И(г) = (АИ0/(2пБ))1/2агйап((2п АИ0Б)1/2г), (11)
т.е.
йИ/йг - ¿N„/(1 + 2пАИ0Бг2).
(12)
7~.7~7~.7—,Т
Формула (9) дает не все количество зародышей, так как не учитывает их возможного образования в обедненной зоне. Соответствующий расчет приведен ниже в п. 4. К сказанному необходимо еще добавить, что хотя вывод основного соотношения (8) формально правилен, тем не менее в нем не учитывается следующее. В начальный период за-родышеобразования, когда часть центров уже задействована, но кластеры еще не успели вырасти, реальная величина плотности И(г) на свободной поверхности оказывается ниже первоначальной (хотя в дальнейшем и возвращается к ней). По этой причине на начальном участке зависимость И(г) отличается от (8) и оказывается ближе к И(г) = = N„(1 - ехр(-Аг)), т.е. йИ/йг = -А(И0 - И). Это, впрочем, мало влияет на окончательный результат.
2. Расчет зависимости тока от времени
При расчете общего тока, идущего на рост зародышей, опять-таки нет необходимости специально учитывать зародыши, образованные внутри зон. Дело в том, что довольно быстро они начинают расти в диффузионном режиме, и общий ток остается тем же, что приходился в этой зоне на кластеры, возникшие первыми (на свободной поверхности).
Будем отсчитывать время т от текущего момента г назад, вплоть до начала процесса. Тогда общее количество таких зародышей, возникших в интервале от т до йт, равно
йИ = АИ0 ехр(-2пАИ0Б(г - т)2)йт. (13)
Длительность роста этих зародышей к текущему моменту составляет т.
В [14] было показано, что величина тока роста кластера в режиме смешанной кинетики, когда длительность его роста составляет т, равна
г(т) = 2л(БСяЕ)2 г-1 [1 - ехр(я/п)]ехр(ая/пЖуг),(14)
где / = Е/ЯТ, у = 2г0Уа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.