Конструирование и производство
датчиков, приборов и систем
УДК 661.66:53.089.52.661.51
ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ СЕТОК ПУЧКОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК К ИЗМЕНЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИИ АММИАКА В АТМОСФЕРЕ
И. И. Бобринецкий, В. К. Неволин, О. М. Иванова, С. А. Крутоверцев
Исследуется зависимость сопротивления структур на основе сеток пучков однослойных углеродных нанотрубок, высаженных из коллоидного раствора поверхностно активного вещества (ПАВ) и при диэлектрофорезе из 2-про-панола, при изменении концентрации аммиака в атмосфере. Показано, что в структурах, созданных различными методами, могут преобладать различные механизмы чувствительности к присутствию молекул аммиака в атмосфере. Максимальная чувствительность структур, равная 0,33 % на 1 ррт NHз, достигается на тонких сетках углеродных нанотрубок.
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные нанотрубки [1] как металлического, так и полупроводникового типов рассматриваются как перспективный материал для создания сверхчувствительных химических и биологических сенсоров [2]. Возможность создания нового материала сенсоров обеспечивается благодаря уникальным электрофизическим свойствам углеродных нанотрубок [3], а также за счет высокого коэффициента отношения площади поверхности нанотрубки к ее объему. Использование материала нанотрубок как в качестве чувствительного аналита, так и электрического трансдьюсера позволяет говорить о перспективах создания маломощных миниатюрных сенсорных элементов.
Ранее на основе сеток и одиночных молекул углеродных на-нотрубок были продемонстрированы структуры, чувствительные в атмосферных условиях к изменению температуры [4], концентрации галогенов [5], аммиака [6, 7] и диоксида азота [8]. Предполагается, что механизм чувствительности к химически
активным молекулам основан на переносе заряда между акцепторными либо донорными молекулами и нанотрубкой полупроводникового типа. Именно акцепторные свойства кислорода, присутствующего в атмосфере, приводят к дырочному механизму проводимости находящихся в атмосфере полупроводниковых углеродных нано-трубок [9]. Тем не менее, пока нет четкого понимания механизма чувствительности структур с нанотрубками к присутствию различных молекул химически активных газов в атмосфере. В частности, отсутствуют результаты исследований влияния низких концентраций аммиака на проводимость структур на основе немодифицированных нанотрубок, находящихся в атмосферных условиях, а также результаты исследований вклада металлических контактов и отдельных нанотрубок в механизм чувствительности сеток нано-трубок.
Одновременно с решением проблемы формирования одиночных полупроводниковых углеродных нанотрубок с воспро-
изводимыми свойствами для интеграции их в процесс традиционной микроэлектроники [10] рассматривается также возможность использования сеток пучков углеродных нанотрубок в качестве химических сенсорных структур [11].
В настоящей работе исследуется чувствительность сеток пучков однослойных углеродных нанотрубок к изменению концентрации аммиака в атмосфере воздуха в зависимости от метода формирования сеток и концентрации аммиака.
РАЗРАБОТКА СЕНСОРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Разработано два типа структур на основе сеток пучков однослойных углеродных нано-трубок (ОСНТ), полученных методом дугового испарения [12, 13]. В первом случае на-нотрубки были растворены в 2-пропаноле, во втором — в водном растворе ПАВ (цетилтриме-тиламмония бромид). АСМ-ис-следования нанотрубок, нанесенных на подложку из растворов, показали, что вне зависи-
мости от используемого типа растворителя нанотрубки присутствуют преимущественно в виде пучков диаметром от 1 до 10 нм (для раствора в 2-пропа-ноле) и от 5 до 30 нм (для раствора в ПАВ).
Кристалл, на который высаживались углеродные нано-трубки, представлял собой си-талловую подложку со сформированной методом традиционной фотолитографии системой никелевых электродов встречно-штыревого типа с толщиной электродов 80 нм и расстоянием между ними 50 мкм.
Процедура высаживания на-нотрубок на электроды определялась для каждого типа раствора отдельно в соответствии с условием обеспечения устойчивого контакта между нанотруб-ками и электродами. Для нанесения ОСНТ из раствора 2-про-панола был использован метод диэлектрофореза [7]. Кристалл размещался под углом 60° к поверхности столика и сверху наносилась капля раствора объемом 1...3 мкл. К электродам подводился переменный сигнал амплитудой 20 В и частотой 1 МГц. Из-за низкой степени смачивания ситалла спиртом капля стекала по поверхности структуры, оставляя между электродами ориентированные сетки углеродных нанотрубок (рис. 1, структура типа I). Сопротивление структур после отжига при температуре 200 °С в течение 10 мин находилось в диапазоне 100...500 кОм. Особенностью проводимости данных структур являлось формирование ограниченного числа ориентированных каналов, обеспечивающих транспорт носителей заряда между электродами. При этом вследствие особенностей процесса диэлектрофо-реза и геометрии электродов сетки нанотрубок располагались в виде большого количества распределенных пучков и одиночных нанотрубок в области электрода и одиночных каналов на
Рис. 1. АСМ изображение сеток пучков углеродных нанотрубок 1, высаженных на поверхность ситалла между никелевыми электродами 2 при диэлектрофорезе из раствора в 2-пропаноле
Рис. 2. АСМ изображение (режим изменения амплитуды колебаний) участка перехода никелевого электрода 1 в ситалл 2 с высаженными из раствора ПАВ сетками пучков углеродных нанотрубок
расстоянии ~20 мкм от краев электродов. Тем самым обеспечивался стабильный контакт между электродами и единичными пучками нанотрубок, вносящими основной вклад в проводимость структуры.
Растворенные в ПАВ ОСНТ также наносились в виде капли объемом 10...40 мкл на кристалл, находящийся под углом 60°. Основной объем нанотру-бок с ПАВ удалялся с наклонной поверхности. Оставшийся ПАВ удалялся при помещении в раствор горячего 2-пропанола. Сопротивление структур после отжига составляло несколько килоом из-за формирования плотных сеток между электродами (рис. 2). Для повышения сопротивления структур применялось механическое удаление части нанотрубок с поверхности. Особенностью геометрии дан-
ной структуры является отсутствие какой-либо упорядоченности в сетке пучков нанотрубок, в результате чего между электродами формируется множество контактов, удерживаемых ван-дер-ваальсовыми силами пучков длиной 3...4 мкм каждый.
ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ СИСТЕМА
Измерения чувствительности к концентрации паров аммиака в воздухе проводились с использованием 16-канального измерителя (ОАО "Практик-НЦ", Зеленоград), состоящего из двух взаимосвязанных схем (модулей) — измерительной схемы и схемы стабилизации температуры. Нагрев производился путем подачи напряжения на нагревающий элемент, а измерительная схема обеспечивала измерение сопротивления сенсорной структуры и передачу информации на персональный компьютер. Измерение сопротивления структур выполнялось по 16 каналам с погрешностью 2,5 % в диапазоне сопротивлений от 500 Ом до 1 ГОм. Необходимые концентрации аммиака в воздухе создавались с помощью генератора аммиака ГЕА-01 ("Хромдет—Экология", Москва). Структуры размещались в камере, позволяющей проводить измерения чувствительности одновременно восьми сенсоров. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 3. Предварительно проводился отжиг структур при температуре 200 °С и исследовалась временная стабильность в течение 46 ч. Структуры с наименее стабильными свойствами изменяли свои электрические характеристики не более чем на 1 % за 80 мин, стабильность большинства структур была на порядок выше и достаточна для проведения лабораторных испытаний.
Напуск аммиака в камеру происходил согласно схеме на рис. 3. В баллон для проведения химических измерений вводи-
Влажный воздух
NHз; воздух
ГЕА
Измерительная камера
Датчик температуры Датчик влажности Измерительный модуль
ПК
Рис. 3. Схема измерительного стенда
лась воздушная смесь аммиака требуемой концентрации. Далее баллон присоединялся к измерительной камере с находящимися в ней кристаллами, и проводилось продувание камеры со скоростью 0,1 л/мин. Предварительно для устранения влияния влажности на чувствительность структур камера заполнялась воздухом с относительной влажностью, равной относительной влажности баллона, содержащего аммиак. В процессе измерения помимо концентрации аммиака и температуры в камере контролировалась относительная влажность воздуха.
ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовалась чувствительность приготовленных структур I и II для четырех значений концентрации аммиака: 20; 100; 150; 275 ррт. Исследования проводились при комнатной температуре и нагреве кристалла до 100 °С.
На рис. 4 приведен типичный вид зависимости изменения сопротивления структур от времени при введении различной концентрации аммиака. Наблюдается противоположный характер в изменении сопротивления структур, созданных различными способами, при введении концентраций NHз до 150 ррт. Так, сопротивление структур типа I уменьшалось при введении аммиака с последующим выходом на насыщение (рис. 4, а), а
сопротивление структур типа II, наоборот, увеличивалось с выходом на насыщение (рис. 4, б), что согласуется с результатами, наблюдаемыми в работе [14].
Было обнаружено уменьшение сопротивления на структурах типа II для всех концентраций аммиака непосредственно после введения аммиака в камеру, которое длится в течение нескольких минут, после чего наблюдается рост сопротивления. Однако в отличие от структур типа I данное изменение может быть аппроксимировано по модулю в линейную зависимость чувствительности от концентрации.
Чувствительность структур ^ можно определить по формуле: ^ = (Яравн - Яо)/ЯоАХ, где Яравн — равновесное сопротивление структуры при выходе на насыщение после введения аммиака; Яо — сопротивление
структуры, непосредственно перед введением аммиака; АХ — изменение концентрации аммиака.
Для высоких концентраций NHз максимальная наблюдаемая чувствительность структур типа II составляет 0,33
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.