КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2007, том 52, № 2, с. 332-335
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.4
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФАЗ АУРИВИЛЛИУСА В СИСТЕМЕ В12Мо06-В12У055
© 2007 г. В. И. Воронкова, Е. П. Харитонова, О. Г. Рудницкая, Н. И. Сорокина*, И. А. Верин*
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: voronk@polly.phys.msu.ru *Институт кристаллографии РАН, Москва Поступила в редакцию 30.03.2006 г.
С целью поиска новых кислородпроводящих фаз синтезирована серия керамических образцов Bi2V1 _xMoxO55 + x/2, где крайние составы Bi2VO55 (x = 0) и Bi2MoO6 (x = 1) являются однослойными фазами Ауривиллиуса и обладают сегнетоэлектрическими свойствами и высокой ионной проводимостью по кислороду. Установлено, что однослойные фазы Ауривиллиуса существуют в области составов при 0 < x < 0.1 и при 0.9 < x < 1. B области 0.2 < x < 0.8 обнаружены дополнительные фазы со структурой типа BiVO4 и Bi6Mo2O^. Присутствие молибдена стабилизирует ромбическую фазу P-Bi2VO55 при комнатной температуре. Электропроводность твердых растворов на основе Bi2VO55 мало отличается от электропроводности беспримесного ванадата висмута. Проводимость твердых растворов на основе Bi2MoO6 на полпорядка больше по сравнению с чистым молибдатом висмута.
PACS: 81.05.Je, 81.05.Mh, 66.10.Ed, 77.80.Bh
ВВЕДЕНИЕ
Молибдат висмута Bi2MoO6 (ВМ) и ванадат висмута Bi2VO55 (BV) имеют сходную слоистую структуру, которую можно описать формулой (Bi2O2)2+(BO4)2, где Bi2O2 - висмуткислородные слои, образованные пирамидами BiO4, связанными ребрами оснований, а BO4 (B = V, Mo) - слои В-октаэдров, связанные вершинами. Эти соединения являются простейшими представителями большого семейства висмутсодержащих перовски-топодобных соединений со слоистой структурой, или фаз Ауривиллиуса [1]. Они являются сегнето-электриками-супериониками с высокой проводимостью по кислороду и перспективны как твердые электролиты. Оба соединения отличаются сложным полиморфизмом. Молибдат висмута ВМ переходит необратимо при температуре 604°С из низкотемпературной полярной ромбической фазы у, являющейся фазой Ауривиллиуса, через тетрагональную фазу у" в неполярную моноклинную высокотемпературную фазу у', которая уже не имеет перовскитоподобной слоистой структуры [2]. Большое внимание в последнее время привлекает ванадат висмута BV из-за своих высоких кислородпроводящих свойств [3]. Его проводимость по кислороду при температуре 550°С составляет 0.1 См/см. Ванадат висмута BV испытывает два фазовых перехода при температурах 440 и 540°С, связанных с переходом из моноклинной полярной сегнетоэлектрической а-фазы в ромбическую неполярную в-фазу и из в-фазы в тетра-
гональную, также неполярную, у-фазу [4, 5]. Высокотемпературная у-фаза имеет наиболее высокую проводимость и стабилизируется при комнатной температуре при легировании BV примесями переходных металлов с образованием обширного семейства кислородных проводников BIMEVOX [6]. В [7, 8] фазы в системе В^Мо06-В^05.5 были исследованы только со стороны BV, при этом фазы Ауривиллиуса синтезировались при замещении ванадия молибденом от 0 до 20%.
Настоящая работа посвящена синтезу фаз Ауривиллиуса в системе Вi2MoO6-Bi2VO5.5 с целью расширения элементной базы кислородных проводников и исследованию их электрофизических свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучение фазового состава системы BM-BV проведено методом твердофазного синтеза. Были приготовлены две партии керамических образцов, имеющих состав В^1 _ хМох055+х/2, с использованием реактивов квалификации "ос.ч" В^03, Мо03 и V2O5. Синтез двух партий образцов связан с тем, что соединение В^055 в фазе Ауривиллиуса синтезируется при более высоких температурах (порядка 800°С), чем соединение В^Мо06, которое существует в этой фазе до 604°С [2], что ограничивает температуру обжига составов со стороны ВМ. Первая партия образцов имела состав с изменением х от 0 до 1 с интер-
валом 0.1. Образцы были получены двухкратным обжигом при температурах 600 и 800°С с промежуточным измельчением и прессованием под давлением 0.1 ГПа и охлаждением до комнатной температуры методом закалки. Обжиг при 800°С проводился в течение трех суток до получения равновесного состояния, что контролировалось с помощью рентгенофазового анализа. С целью получения образцов ВМ в ромбической у-фазе со слоистой структурой была приготовлена вторая партия образцов в области 0.5 < х < 1 с интервалом 0.1 при температуре обжига 500°С и охлаждении методом закалки. При этой температуре образцы обжигались до получения равновесного состояния в течение шести суток. Для уточнения фазового состава образцов был проведен ряд опытов по выращиванию монокристаллов в тройной системе Вi2Oз-MoOз-V2O5 методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве. Рентгенофазовый анализ проводили на ди-фрактограммах, полученных на дифрактометрах Rigaku D-max/RC и ДР0Н-2.0 (Си^а-излучение) при комнатной температуре. Монокристаллы изучались с помощью дифрактометра CAD-4F Еш^^отш (Мо^а-излучение). Температурные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости измеряли в области 30-750°С на частоте 1 МГц с помощью моста Tesla ВМ 431Е на образцах с платиновыми (для серии, синтезированной при 800°С) и серебряными (для образцов, обожженных при 500°С) электродами.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а представлены дифрактограммы, полученные по результатам рентгенофазового анализа образцов в системе ВМ-^, синтезированных при 800°С. По данным рентгенофазового анализа в интервале 0 < х < 0.1 существует твердый раствор со слоистой перовскитоподобной структурой на основе BV, находящийся в в-фазе при комнатной температуре, что определялось по характерным сверхструктурным линиям на рентгенограммах в области 29 = 25° [4, 5]. Указанный интервал существования твердых растворов на основе ванадата висмута оказался более узким, чем было указано в [7, 8]. С ростом содержания молибдена в области твердых растворов величина параметра Ь уменьшается от 5.597 до 5.594 А, а параметр с возрастает от 15.396 до 15.433 А. Ромбическое искажение, проявляющееся в расщеплении линий 020, 200 в области 29 = 32°, линий 024, 204 в области 29 = 40° и 133, 313 в области 29 = 55°, уменьшается.
Что касается образцов с составом 0.5 < х < 1, синтезированных при температуре 500°С, фаза Ауривиллиуса на основе ромбической фазы ВМ существует только в области 0.9 < х < 1 (рис. 16). На параметры элементарной ячейки присут-
I, отн. ед.
Г 100- 3 (а) х = 0 о о ^ чо 2 1 г88 7 г 7
1 ,1 х = 0.1 __/V_-^Ан.
х = 0.2
х = 0.3 _
10
20
30
40
50
60
> 111 р (б) х = 1 о ^ сч О о сч со > а .. 88 ^ , ИТ". 1 , к 2 ,
] х = 0.9 ., к. а А. , . к а ,
** . А/1 х = 0.8 * _Ад-
20
30
40
50
60
29, град
Рис. 1. Порошковые рентгеновские дифрактограммы образцов Bi2Vl _хМохОз.5 + хд в области концентраций 0 < х < 0.3 (а) и Bi2Vl _ хМохОз.5 + хд в области 0.8 < х < 1 (б). Линии дополнительных фаз обозначены звездочкой.
ствие ванадия ет слабо.
области твердого раствора влия-
На дифрактограммах образцов, синтезированных при 800°С, в области концентраций 0.2 < х < 0.8
334
ВОРОНКОВА и др.
300
200
100
200
400
600
^ о, См/см -3.0
-3.5
-4.0
800 Т, °С
2.5
103/Т, К-1
Рис. 2. Температурные зависимости: а - диэлектрической проницаемости В12Мо06 (1) и В12У(лМо0 90595 (2), б -электропроводности В12Мо06 (1) и В12Уд 1Мо0 9О5 95 (2).
£
1400
1200 1000 800 600 400 200
(а)
100 200 300
400
^ о, См/см
-1
-2
-3
-4
(б)
500 Т, °с
2
1.0
1.5
2.0
2.5
103/Т, К-1
Рис. 3. Температурные зависимости: а - диэлектрической проницаемости В12У05 5 (1) и В12Уд9Мо01О5 55 (2), б -электропроводности В12У05 5 (1) и В12Уд 9М001О5 55 (2).
и образцов, синтезированных при 500°С, в области концентраций 0.5 < х < 0.8 появляются линии дополнительных фаз. Для выяснения состава этих фаз методом кристаллизации из раствора в расплаве были выращены монокристаллы из составов 57 мол. % В^03, 29 мол. % Мо03 и 14 мол. % V205 и 39 мол. % В^03, 41 мол. % Мо03 и 20 мол. % V205 вблизи разреза BM-BV в тройной системе В^03-Мо03^205. Из первого состава были получены прозрачные желтые призматические монокристаллы, которые имели моноклинную симметрию и параметры а = 5.8(5), Ь = 11.69(1), с =
и структурный тип
= 12.12(1) А, а = 100.75° В^Мо2015. Кристаллы из второго состава были темные, непрозрачные и имели октаэдрический габитус. Параметры элементарной ячейки составили а = 5.14(1), с = 11.60(1) А, структурный тип был определен как ВГУ04. Сравнение порошковых рентгеновских дифрактограмм полученных моно-
°х°5.5 + х/2
кристаллов и образцов состава В^1 - хМох0
позволило идентифицировать дополнительные линии как смесь фаз В^Мо2015 и В^04.
Электрофизические свойства твердых растворов на основе молибдата висмута. На рис. 2 пред-
£
ставлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности беспримесного молибдата висмута и образца В^0ЛМо0.905.95, имеющего слоистую перовски-топодобную структуру, синтезированных при температуре 500°С. Известно, что ВМ с ромбической слоистой структурой испытывает сегнето-электрический переход в моноклинную фазу при температуре 604°С [2]. Этот фазовый переход отчетливо проявляется на приведенных кривых (рис. 2). Температура фазового перехода у твердого раствора понижается на 20°С, при этом величина проводимости во всей исследованной области температур возрастает на полпорядка и достигает 10-3 См/см при 550°С. Наблюдается возрастание и диэлектрической проницаемости.
Электрофизические свойства твердых растворов на основе ванадата висмута. На рис. 3а представлена температурная зависимость диэлектрической проницаемости беспримесного ванадата висмута и твердого раствора, содержащего 10% молибдена. Легирование молибденом приводит к исчезновению сегнетоэлектрического фазового перехода а —► в, наблюдается лишь широкая аномалия, связанная, по-видимому, с релаксацией кислорода. Отсутствие этого перехода подтверждает данные рентгенофазового анализа, согласно которым твердый раствор с 10% Мо находится в параэлектрической неполярной фазе р.
Температурные зависимости электропрово
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.