научная статья по теме CИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [NIA(PN)B]X[FE(CN)6]Y (PN = 1,3-ДИАМИНОПРОПАН) Химия

УДК 541.49:[546.72+546.74]

ШНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ^п = 1,3-ДИАМИНОПРОПАН)

© 2014 г. С. И. Печенюк*, А. Н. Гостева

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты *Е-таИ: реекепуык@скету. kolasc.net.ru Поступила в редакцию 25.12.2013 г.

Изучен синтез и термическое разложение двойных комплексных соединений состава [№(Рп)2ЫРе(СМ)6] • ЗН2О (I), [№з(Рп)5][Ре(СМ)6Ъ • 9^0 (II), ^^п^^СМ^Ь • 9^0 (III) и [№(Рп)2]3[Ре(СК)б]2 • 6Н20 (IV) (Рп = пропилендиамин). Термолиз проводили в окислительной (воздух), восстановительной (водород) и инертной (аргон) атмосферах в области температур 20—1000°С. Изучен состав твердых и газообразных продуктов термолиза. Показано, что в атмосфере воздуха углерод лигандов удаляется в виде СО и СО2, а твердые остатки представляют собой смеси оксидов никеля и железа с интерметаллидом №3Рг. В атмосфере водорода часть лигандов удаляется в неизмененном виде, часть подвергается гидрированию до аммиака и углеводородов, а твердый остаток при температурах >550°С представляет собой биметаллические фазы с небольшой примесью углерода. В атмосфере аргона часть лигандов удаляется без изменения либо в виде фрагментов молекулы Рп; твердые остатки от прокаливания содержат смесь металлической и оксидной фаз и от 10 до 20% исходного содержания углерода.

DOI: 10.7868/S0132344X1408009X

В последнее двадцатилетие наблюдается повышенный интерес к получению гетерометалличе-ских молекулярных материалов, которые в отечественной литературе обычно называют двойными комплексными соединениями (ДКС) [1]. ДКС имеют интересные свойства и потенциально могут быть использованы в катализе, медицине, нанотех-нологиях и, в частности, как прекурсоры для получения наноразмерных биметаллических порошков. Синтезировано множество ДКС с различными ли-гандами, среди которых наибольший интерес вызывает группа трехмерных ДКС с СМ-группами в качестве лигандов. В качестве анионов этих ДКС часто используются [Бе(СМ)6]3(4)-, такие ДКС являются аналогами "берлинской лазури" [2, 3]. Изучен ряд сочетаний 3^-металлов [1], в том числе небольшое количество работ, посвященных сочетанию N1 + Бе [4—7]. Термолиз изучен только для [№(МН3)6]3[Ре(СМ)6]2 в атмосфере воздуха и водорода [7]. Было установлено, что в атмосфере воздуха это ДКС разлагается с отщеплением двух молекул аммиака в области температур 60— 190°С, остальной аммиак теряется в области 190— 250°С и уже при 400°С превращается в смесь 3№0 + Бе203. В атмосфере водорода комплекс также последовательно теряет аммиак; входящие в состав цианогрупп азот и углерод выделяются в виде аммиака и углеводородов, преимущественно метана. Твердым продуктом термического восста-

новления является интерметаллид Ni06Fe04, но даже при 700°C этот продукт еще содержит 1/6 и 1/4 части от исходного содержания углерода и азота соответственно; т.е. область температур, в которой удаляются все лиганды, для данного ДКС в атмосфере водорода значительно шире, чем в атмосфере воздуха. Термическое разложение катионного и анионного комплексов, составляющих [Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2, протекает в более широкой области температур и сложнее [8, 9], поскольку в ходе их термолиза промежуточными продуктами являются простые соли: NiCl2 и KCN + Fe(CN)2 соответственно.

Цель настоящего исследования — изучение синтеза и термического разложения ДКС состава [Ni(Pn)2h[Fe(CN)6] • ЗН2О (I), [Ni3(Pn)5][Fe(CN)6]2 • • 9Н2О (II), [Ni5(Pn)9][Fe(CN)6]3 • 9H2O (III) и [Ni(Pn)2]3[Fe(CN)6]2 • 6H2O (IV). Термическое разложение этих комплексов, а также синтезы I, II, IV не были ранее описаны. ДКС III синтезирован согласно методике, приведенной в [5], а ДКС II, IV получены путем некоторой модификации этой прописи. Все изучаемые ДКС, по-видимому, имеют сложную двух- и трехмерную структуру. Изучены их свойства, термическое разложение в атмосфере воздуха, водорода и аргона, природа твердых и газообразных продуктов термолиза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В работе использовали №С12 • 6Н20 ("х.ч."), К3[Ре(С^6], К^Бе^^] • 3Н20 ("х.ч.") и 1,3-ди-аминопропан (пропилендиамин, Рп) фирмы Век-тон, плотность 0.889 г/см3. Для получения ДКС предварительно был синтезирован [№(Рп)2]С12 • 2Н20 по методике [10].

Синтез I. Навеску [№(Рп)2]С12 • 2Н20 (1.55 г, 5 ммолей) растворяли в 7 мл этанола (82%) и 7 мл воды. К полученному ярко-фиолетовому раствору добавляли 2 ммоля К4[Бе(СМ)6] • 3Н2О (4 мл 0.5 М раствора + 15 мл воды). Сразу выпадал творожистый сиреневый осадок. Реакционную смесь охлаждали до ~0°С в течение 1 ч. Затем осадок отфильтровывали, промывали спиртом и высушивали на воздухе. Выход 1.25 г (~85%). Соединение I представляет собой анизотропные сиреневые таблитчатые кристаллы. Показатели преломления: N = 1.623, N = 1.644.

Найдено, %: С 29.25; N1 16.08; Бе 7.25. Для С^^^^е (I)

вычислено, %: С 29.46; N1 16.01; Бе 7.61.

Синтез II. Навеску №С12 • 6Н2О (14.4 г, 0.06 моля) растворяли в 65 мл этанола и добавляли смесь 15 мл (0.18 моля) Рп и 75 мл воды. К полученному раствору добавляли К3[Ре(С№)6] (13.16 г, 0.04 моля). Сразу выпадал осадок цвета бронзы. Реакционную смесь охлаждали до ~0°С в течение 1 ч. Осадок отфильтровывали, промывали спиртом и высушивали на воздухе. Выход 22.33 г (62.8%). Соединение II представляет собой анизотропные слоистые кристаллы, цвет от светло-желтого до красно-коричневого. N в пределах 1.590—1.606.

Найдено, %: С 30.24; N1 16.11; Бе 10.05. Для С27Н62^206№3Ре2 (II)

вычислено, %: С 30.03; N1 16.34; Бе 10.35.

Синтез III [5]. Навеску №С12 • 6Н2О (9.52 г, 40 ммолей) растворяли в 100 мл воды и добавляли смесь 10 мл (120 ммолей) Рп и 25 мл воды. К полученному темно-синему раствору после перемешивания в течение 5 мин добавляли К3[Ре(С^6] (26.32 г, 80 ммолей) в 200 мл воды. Сразу выпадал золотисто-коричневый осадок. Реакционную смесь оставляли на сутки, затем осадок отцентрифугировали, суспендировали в воде с последующим центрифугированием (4 раза), промывали спиртом и высушивали на воздухе. Центрифугирование применяли из-за плохой фильтрации осадка, состоящего из тонких пластинчатых кристаллов. Выход 12.86 г (91.49%). Соединение III также представляет собой анизотропные слоистые кристаллы, цвет от светло-

желтого до красно-коричневого. N в пределах 1.590-1.606.

Найдено, %: С 0.78; Ni 16.61; Fe 9.74.

Для C45H108N36Ö9Ni5Fe3 (III)

вычислено, %: С 30.73; Ni 16.70; Fe 9.53.

Синтез IV. 16.23 г (52 ммоля) [Ni(Pn)2]Cl2 • 2Н2О растворяли в 63 мл этанола и 63 мл воды. К полученному ярко-фиолетовому раствору добавляли 27.91 ммоля К3^е(С^6] (9.18 г в 140 мл воды). Реакционную смесь охлаждали до ~0°С в течение 1 ч. Осадок коричневого цвета отфильтровывали, промывали спиртом и высушивали на воздухе. Выход 15.84 г (~98.67%). Соединение IV представляет собой анизотропные пластинчатые желтые образования. Плеохроизм по Np — желтый, Ng — оливковый. N'p = 1.598, Ng = 1.609.

Найдено, %: С 31.36; Ni 15.38; Fe 9.63. Для C30H72N24Ö6Ni3Fe2 (IV)

вычислено, %: С 31.26; Ni 15.29; Fe 9.69.

Данные элементного анализа усреднены из нескольких измерений разных синтезов одного и того же ДКС, средние квадратичные отклонения не превышали 0.5%.

Для идентификации соединений использовали элементный анализ, рентгенофазовый анализ (РФА), ИК-спектроскопию и кристаллооптиче-ский анализ. Для анализа на металл навески комплексов и продуктов их термолиза прокаливали для удаления углерода при 700°С в течение 1.5 ч и затем растворяли в разбавленной H2SO4. Полученные растворы анализировали атомно-абсорбцион-ным методом на спектрометре AAnalyst 400. Анализ на углерод проводили методом автоматического кулонометрического титрования на экспресс-анализаторе CS-2000, на азот и водород — на приборе EURO EA-3000. РФА проводили на ди-фрактометрах ДРОН-2 и ДРФ-2 с использованием Cu^-излучения (монохроматор — графит). ИК-спектры снимали на спектрометре Nicolet 6700 FT-IR в таблетках с KBr. Для идентификации соединений пользовались источниками [5, 9, 11— 13]. Кристаллооптический анализ выполняли с помощью микроскопа Leica DM 2500 и стандартного набора иммерсионных жидкостей. Измерена плотность синтезированных ДКС пикнометриче-ским методом; пикнометрическая жидкость — ацетон, температура измерений — 25°C, получены значения плотностей (г/см3): 1.558 (I); 1.565 (II); 1.452 (III); 1.523 (IV).

Наиболее интенсивные рефлексы с межплоскостными расстояниями для I—IV (d/n, нм)/1: I — 0.74/100, 0.50/80, 0.43/61, 0.40/69, 0.37/56, 0.31/48, 0.29/39, 0.28/64, 0.24/57; II — 1.09/88,

0.80/63, 0.69/100, 0.60/88, 0.50/96, 0.46/83, 0.41/48, 0.37/56, 0.28/40; III - 1.04/100, 0.78/33, 0.69/60, 0.66/70, 0.57/56, 0.54/62, 0.47/65, 0.45/69, 0.40/37, 0.37/44, 0.28/28; IV - 1.08/26, 0.96/18, 0.80/21, 0.69/43, 0.6/42, 0.50/100, 0.46/47, 0.38/21, 0.37/24.

ИК-спектр I отличается от таковых для соединений II—IV и содержит следующие характеристические полосы (см-1): 3569 v(OH); 3395 v(OH, Н2О); 3323, 3272, 3173 v(NH); 2885 v(CH); 2053, 2037 v(C=N для Fe(II)). ИК-спектры для II—IVхорошо совпадают. В них присутствуют полосы (см-1): 3424, 3451, 3332 v(OH2); 3315, 3267—3272 v(NH); 2933, 2885 v(CH); 2110 v(C=N для Fe(III)).

Многочисленные полосы поглощения в области 1600—500 см-1 в соединениях не поддаются однозначной интерпретации, но известно, что все они относятся к внутрисферному пропилендиамину [11]. Эти полосы в спектрах соединений II—IV также хорошо совпадают. Кроме того, в ИК-спектрах этих соединений наряду с полосами v(CN), соответствующими аниону [Fe(CN)6]3— (2110 см-1), присутствуют более слабые полосы, характерные для анионов [Fe(CN)6]4— (2053, 2037 см-1). ИК-спектры свидетельствуют о сходстве этих ДКС, однако результаты элементного, РФА и термического анализов не подтверждают его.

Термический анализ проводили при помощи синхронного термического анализатора Netzsch STA 409 PC/PG в атмосфере воздуха и аргона, продуваемых со скоростью 20 мл/мин. Навеску образца массой 9—11 мг помещали в корундовый тигель, затем в течение 1 ч выдерживали в атмосфере продувочного газа, после чего нагревали со скоростью Ю^/мин от 25 до 1000°C. Терми

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.