УДК 551.510.41
ШДЕРЖАНИЕ NO2 В СТРАТОСФЕРЕ ПО ДАННЫМ НАЗЕМНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ СОЛНЕЧНОГО ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ © 2013 г. Д. В. Ионов, М. А. Кшевецкая, Ю. М. Тимофеев, А. В. Поберовский
Санкт-Петербургский государственный университет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, 1
E-mail: ionov@troll.phys.spbu.ru Поступила в редакцию 29.05.2012 г., после доработки 26.09.2012 г.
Рассмотрены результаты регулярных наблюдений за содержанием NO2 в атмосфере по измерениям солнечного ИК-излучения в районе Санкт-Петербурга с помощью спектрометра высокого спектрального разрешения. Спектры поглощения мультиплета NO2 в окрестности ~2915 см-1 позволили извлечь информацию о вариациях общего содержания NO2 в стратосфере в 2009-2011 гг. Точность этих данных оценена путем их сопоставления с данными независимых наземных и спутниковых измерений. Оценены параметры сезонного цикла стратосферного содержания NO2. Накопленный массив данных измерений в ИК-области позволил выделить компоненту дневного фотохимического роста NO2 в стратосфере и оценить его скорость.
Ключевые слова: двуокись азота, спектроскопические измерения, Фурье-интерферометр. DOI: 10.7868/S0002351513040056
ВВЕДЕНИЕ
В отсутствие нижнетропосферного загрязнения основная масса атмосферной двуокиси азота (NO2) сосредоточена в стратосфере. NO2 входит в группу окислов азота (NO, NO2 и NO3), тесно связанных между собой через реакции фотолиза и окисления [1]. Взаимно превращающиеся друг в друга NO и NO2 (NOx) образуются в стратосфере главным образом в результате окисления закиси азота N2O [2]. При этом группа NOX, с одной стороны, участвует в каталитическом разрушении озона, а с другой стороны, замедляет это разрушение, преобразуя активные в отношении озона соединения хлора и водорода в неактивные — такие как ClONO2 и HNO3 [2]. Таким образом, регулярные измерения стратосферного содержания NO2 актуальны в задаче мониторинга озоносферы. Вместе с тем современные оценки многолетних трендов NO2 в стратосфере носят противоречивый характер, и причины этих долговременных изменений до конца не ясны (см., например [3, 4]).
Наблюдения NO2 в атмосфере ведутся несколько десятилетий с использованием различных методик и инструментальных средств. Большая часть наземных дистанционных наблюдений выполняется в рамках международной сети NDACC (Network for the Detection of Atmospheric Composition Change, [5]), представляющей собой глобальную сеть станций долговременных наблюдений газового состава атмосферы. Для измерений страто-
сферного содержания NO2 на этих станциях используется спектрометрия рассеянного из зенита видимого солнечного излучения в условиях сумерек, а также прямого солнечного ИК-излучения в дневных условиях [5]. Одними из первых мониторинг стратосферного содержания NO2 начали осуществлять в конце 80-х—начале 90-х годов в СССР на Кисловодской высокогорной научной станции (измерения по прямому солнечному излучению) и Звенигородской научной станции (измерения по рассеянному из зенита солнечному излучению) ИФА РАН [6, 7]. Измерения содержания NO2 в глобальном масштабе осуществлялись в течение многих лет и выполняются сейчас в ряде спутниковых экспериментов. В частности, большое количество информации о вертикальном распределении NO2 получено благодаря затмен-ным измерениям солнечного ИК-излучения с помощью спутниковых приборов HALOE, ACE-FTS и видимого излучения с помощью приборав SAGE I—III, ACE-MAESTRO, лимбовым измерениям ИК-излучения с помощью приборов ILAS I—II, MIPAS и измерениям видимого излучения с помощью прибора OSIRIS, а также измерениям видимого излучения при заходе звезд с помощью прибора GOMOS. Помимо затменных и лимбо-вых спутниковых экспериментов мониторинг глобального распределения содержания NO2 в толще атмосферы осуществляется в течение последних десятилетий сканирующими спутниковыми спектрометрами по надирным измерени-
1.002
— Измерения --- Расчет
2914.60
2914.64
2914.68
2914.62 2914.66 Волновое число, см-1
2914.70
Рис. 1. Пример интерпретации спектра прямого солнечного ИК-излучения, зарегистрированного в НИИФ СПбГУ 11 апреля 2010 г. Время измерений 11:59, зенитный угол солнца 56°, измеренное вертикальное содержание N02 составило 2.51 х 1015 молек/см2.
ям уходящего видимого излучения (GOME 1—2, SCIAMACHY и OMI).
Начиная с 2009 г., НИИ физики СПбГУ осуществляет в районе Санкт-Петербурга (Петергоф, 59°88' N, 29°82' E) регулярные измерения содержания NO2 в толще атмосферы методом ИК-спектрометрии по прямому солнечному излучению [8, 9]. В настоящей работе представлены характеристики вариаций стратосферного содержания NO2, полученные на основе анализа результатов измерений в 2009—2011 гг., проведен анализ точности ИК-метода на основе сопоставлений с данными независимых (наземных и спутниковых) измерений, определены параметры сезонного цикла стратосферного содержания NO2, получены оценки скорости фотохимического роста дневного содержания NO2 в стратосфере.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПО ИЗМЕРЕНИЯМ ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ
В основе методики определения содержания N02 в толще атмосферы лежит анализ спектра молекулярного поглощения прямого ИК солнечного излучения. В ИК-области спектра расположено несколько полос сильного поглощения N0^ однако большинство из них перекрываются полосами интенсивного поглощения водяного пара (Н20), что делает эти участки спектра малопригодными для наземных измерений содержания N02 ввиду обычно высоких концентраций Н20 у поверхности земли. В этой связи ряд линий поглощения N0^ расположенных в окрестности
3.4 мкм, оказывается предпочтительнее для наземных измерений [10].
Измерения спектров солнечного излучения осуществлялись на созданном в НИИФ СПбГУ спектральном комплексе на базе спектрометра высокого разрешения Bruker-IFS125 HR и солнечной следящей системы для наведения на диск солнца. Прибор Bruker-IFS125 представляет собой инфракрасный Фурье-интерферометр со спектральным разрешением, достигающим 0.002 см-1 в спектральной области 1-15 мкм [8]. Для определения атмосферного содержания NO2 использовались измерения в спектральном микроокне 2914.6-2914.7 см-1, которое включает в себя двойную колебательно-вращательную линию поглощения NO2 с центрами около 2914.6434 и 2914.6520 см-1 (рис. 1). Интерпретация спектров выполнялась с помощью программного обеспечения SFIT2 v3.93 [11], специально разработанного для решения обратных задач по восстановлению вертикальных распределений различных газов по наземным измерениям на ИК Фурье-интерферометрах. Алгоритм SFIT2 основан на методе оптимальной оценки (статистической регуляризации) и использует прямой подход в расчете спектров пропускания атмосферы (line-by-line). Необходимые для расчетов параметры тонкой структуры полос молекулярного поглощения были заимствованы из спектроскопической базы данных HITRAN-2004 [12]. Априорная информация о состоянии атмосферы (о профилях температуры и давления) на каждый день измерений заимствовалась из данных ежедневного аэрологического зондирования на станции Воейково (59°95' N, 30°71' E) [13].
Используемая для определения содержания NO2 полоса поглощения в микроокне ~2914 см-1 представлена на рис. 1. Рисунок содержит пример интерпретации спектра прямого солнечного излучения 11 апреля 2010 г. При решении обратной задачи минимизируется расхождение между измеренным и рассчитанным на основе модели радиационного переноса спектрами излучения. Помимо NO2, в расчете учитывались также вклады молекулярного поглощения некоторых других компонентов - водяного пара (H2O), метана (CH4) и изотопа воды HDO. Поиск решения (общего содержания (ОС) NO2) представляет собой итерационный процесс, критерием завершения которого является сходимость задачи, т.е. соответствие спектральной невязки величине приборного шума. Поэтому оценка шума имеет важное значение при интерпретации измерений и учитывается в алгоритме решения как параметр отношения сигнал/шум. Для спектра на рис. 1 это отношение составило 921 (в среднем отношение сигнал/шум составляло ~550). Следует подчеркнуть малость молекулярного поглощения в рассматриваемых линиях NO2: его вклад в оптическую толщу атмо-
сферы даже в центрах линий составляет лишь тысячные доли (см. рис. 1).
Реализованная в алгоритме SFIT2 схема интерпретации спектров предполагает варьирование профиля вертикального распределения NO2 в атмосфере относительно априорного профиля. В качестве последнего использовался известный профиль из стандартной среднегодовой модели U.S. Standard [14] (см. ниже). Априорная неопределенность этого профиля была задана в форме модельной ковариационной матрицы с радиусом корреляции 5 км и величиной неопределенности 50% на каждом уровне. Вертикальные профили концентраций других компонент — H2O, CH4 и HDO — не варьировались, а изменялись только их общие содержания (профили масштабировались по высоте). Следует отметить, что реальное вертикальное распределение NO2 в атмосфере, по-видимому, существенно отличается от выбранного нами априорного профиля — главным образом, в тропосфере и особенно в приземном слое. Вблизи Санкт-Петербурга содержание NO2 в нижней тропосфере может существенно превышать фоновые значения, что подтверждается результатами независимых наземных и спутниковых измерений [15—17]. Однако проведенные тесты и численные эксперименты с использованием различных видов априорного профиля с повышенным тропосферным содержанием NO2 не выявили на достоверном уровне сколь-нибудь значимой чувствительности данного метода измерений к вариациям содержания NO2 в тропосфере. Эта особенность уже была описана в ряде работ [18, 19], и было показано, что подобные измерения содержат информацию о содержании NO2 преимущественно в стратосфере (см. ниже).
Оценки случайной погрешности единичного измерения ОС NO2 в алгоритме SFIT2 составляют в среднем ~8%. Следует отметить, что систематические ошибки определения содержания NO2 ИК-методом, обусловленные неопределенностью вертикального профиля NO2, могут составлять ~30% [20].
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ
no2 с помощью ик-спектрометра
Всего в период с апреля 2009 г. по октябрь 2011 г. было получено и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.