КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2011, том 52, № 2, с. 266-281
УДК 541.128.3:546.4798
тКАГАЛИТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ПАЛЛАДИЯ И ЦИНКА В РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ УГЛЕРОДНОГО ОСТОВА СПИРТОВ В УГЛЕВОДОРОДЫ
© 2011 г. А. В. Чистяков1, М. В. Цодиков1, В. Ю. Мурзин1, Ф. А. Яндиева1, Я. В. Зубавичус2, Н. Ю. Козицына3, А. Е. Гехман3, В. В. Кривенцов4, И. И. Моисеев1
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва 2РНЦ "Курчатовский институт", Москва 3Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва 4Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: chistyakov@ips.ac.ru Поступила в редакцию 02.07.2010
Представлены результаты по прямому превращению этанола и его смеси с глицерином в алкановую и олефиновую фракции С4 — Ci0+ в присутствии Pd-, Zn, Pd-Zn-содержащих катализаторов, полученных путем нанесения гомо- и гетерометаллических ацетатных комплексов на поверхность y-Al2O3. Показано, что в присутствии моно- и бикомпонентных Pd—ZnO (Pd; ZnO)/y-Al2O3 систем возможно управление селективностью в образовании алканов, олефинов или их смесей целевой фракции в результате сокаталитического действия активных компонентов, ответственных за активность катализатора в реакциях конденсации и гидрирования. С использованием методов XAFS, РФЭС и РФА изучено строение активных компонентов и охарактеризован генезис каталитических систем. Показано, что добавление глицерина существенным образом повышает выход целевой углеводородной фракции.
Реакция превращения спиртов, приводящая к образованию, главным образом, алканов, содержащих в своем скелете как минимум удвоенное количество атомов углерода по сравнению с исходным спиртом, и названная реакцией восстановительной дегидратации (ВД) [I], изучалась ранее на каталитических системах, обладающих выраженной гидрирующей функцией, таких как полиметаллические интерметаллиды, плавленое железо и промышленный алюмоплатиновый катализатор (АП-64) [1—3]
mC2H5OH + 2[H] — CBH2B + 2 + mH2O. (I)
Обращает на себя внимание тот факт, что превращение спиртов в присутствии наноразмерных металлоксидных катализаторов протекает с образованием олефинов по двум альтернативным направлениям: конденсации и кросс-конденсации углеродного остова различных спиртов [4—6] по общей схеме реакций (II—III):
2RHOH — [R=R] + 2H2O, (II)
R1HOH + R2HOH — [R1 = R2] + 2H2O. (III)
Эти результаты указывают на поливариантность маршрутов протекания конверсии спиртов в зависимости от природы и структуры активных центров.
С целью управления селективностью и активностью в последнее время широко изучают гетерогенные катализаторы, содержащие биметаллические активные компоненты, нанесенные на
подложку, и получаемые на основе гетерометал-лических металлокомплексных соединений [7— 10]. Однако до настоящего времени мало изучена природа взаимного влияния активных компонентов между собой и с поверхностью носителя. Механизм взаимодействия во многом зависит от расстояния между активными компонентами, распределенными на поверхности носителя, а также их зарядового состояния, которое в значительной мере определяется способом предварительной термической обработки.
В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны катализаторы на основе ацетатных комплексов Pd, обеспечивающие протекание реакции по маршруту (I), а также типичный кислотный катализатор реакции конденсации оксигенатов Zn/Al2O3, обеспечивающий соответственно протекание процесса по маршрутам
(II) и (III).
Наиболее интересной представляется задача использования в качестве предшественников ге-терометаллических ацетатных комплексов, в составе которых атомы палладия и цинка сближены в рамках единой структуры, что приводит к формированию на поверхности y-Al2O3 гетерометаллических активных центров, как в [9, 10], оказывающих влияние на активность и селективность в реакции превращения этанола в алифатические углеводороды (ВДЭ).
В задачу работы входило изучение закономерностей протекания реакции превращения этанола в углеводороды на данных катализаторах, а также исследование строения и каталитической активности систем, полученных из моно- и биметаллических ацетатных комплексов. Помимо этой задачи также важным являлось изучение влияния способа предварительной обработки и количества наносимых на поверхность у-А1203 активных компонентов на генезис и каталитические свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве носителя использовали промышленный у-А1203 (гранулы шаровидной формы с размером сфер 2.0—3.0 мм, удельная поверхность не менее 190 м2/г по ОСТ 153-39.2-022-2002, объем пор 0.65 см3/г по ОСТ 153-39.2-023-2002, содержание примесей: железа не более 0.14 мас. %, натрия не более 0.1 мас. %; сорбционная емкость: по элегазу не более 10 г/кг, по фтористому водороду (дейтерию) не менее 7 г/кг.
Для приготовления моно- и биметаллических каталитических систем использовали ацетатные комплексы 2п(0Ас)2 • 2Н20, Рё3(0Ас)6 и Рё(ц-00СМе)42п(0Н2) [11]. Атом палладия в биметаллическом комплексе прочно связан с атомом цинка четырьмя ацетатными мостиками, а расстояние металл-металл составляет (2.57 А) и близко к сумме ванн-дер-ваальсовых радиусов атомов палладия и цинка (2.53 А). На рис. 1 приведена структура биядерного ацетатного комплекса палладия с цинком.
Комплексы наносили из растворов в метаноле на у-А1203 методом пропитки по следующей методике: прокаленные при 350°С гранулы оксида
VC(1) \С(6)
о(1)ДГ C(5)>1Г
0(5) \j3fk¿\
Jä/\4y^0(6) П
Pd(1) вТ ^^Tzn(1) 0(9)V
O(3)^
c%F4) L
C(4w>C
0(7) iNü
C(7)^
\c(8)
Рис. 1. Структура биядерного ацетатного комплекса палладия с цинком Pd(^-OOCMe)4Zn(OH2).
алюминия помещали в герметичную емкость и тщательно продували аргоном. В токе аргона отмеряли рассчитанное с учетом влагоемкости количество раствора ацетатного комплекса и добавляли его к оксиду алюминия, периодически перемешивая гранулы. Через два часа гранулы сушили на воздухе в течение 15 ч и затем в вакуумном шкафу при 80°С в течение 5 ч, после чего прокаливали в муфельной печи (Ат) при 500°С в течение 5 ч.
Полученные таким образом металлсодержащие каталитические системы перед каталитическими тестами подвергали термической обработке в различных условиях. Содержание металлов в образцах синтезированных катализаторов определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС). В табл. 1 представлены используемые ме-
Таблица 1. Каталитические системы и способы их получения
№ Активные компоненты Исходный комплекс Предварительная обработка
(содержание, мас. %) для нанесения на y-Al203 1 этап 2 этап
I Pd (1.07) Pd3(0Ac)6 Прокаливание в токе аргона, Т=500°С, 5 ч 10 ч при 450°С в токе водорода, 10 л/ч
II Zn (1.03) Zn(0Ac)2 • 2H20 » »
III Pd-Zn (0.72 : 0.43) Pd(^-00CMe)4Zn(0H2) » »
IIIa* Pd-Zn (2.40 : 1.43) » » »
IV Pd+Zn (0.70 : 0.41) Pd3(0Ac)6; Zn(0Ac)2 • 2H20; поочередное нанесение » »
V Pd/Zn (0.72 : 0.43) Pd(ju-00CMe)4Zn(0H2) Восстановление в токе водорода, 5 град/мин до 450°С, 8 ч при 450°С в токе водорода »
* — По методике, идентичной катализатору III, был приготовлен катализатор IIIa с увеличенным втрое содержанием активных компонентов.
таллокомплексные предшественники и способы предварительной обработки.
Этанол марки "чда" использовали без предварительной очистки. Каталитические опыты проводили в лабораторной проточно-циркуляционной установке со стационарным слоем катализатора в Ar при найденных ранее оптимальных условиях превращения этанола: температуре 350° С, давлении 50 атм, скорости подачи спирта 0.6 ч-1 и кратности циркуляции газа 50 см3/мин. [5, 6].
Поршневым высокоточным дозатором (НРР 5001) этанол подавали в испаритель, из которого пары спирта попадали в реактор. Продукты реакции поступали в охлаждаемый газо-жидкостной сепаратор, после которого сконденсировавшаяся жидкая часть собиралась в приемнике. После сепаратора смесь аргона с несконденсировавшими-ся продуктами реакции с помощью циркуляционного насоса возвращалась в реакционный объем установки.
Газообразные продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии в режиме online. Анализ углеводородных газов С1-С 5 проводили на хроматографе "Кристалл-4000" (ПИД, He - 70 см3/мин; 120°С; P = 0.65 МПа, колонка HP-PLOT/Al2O3, 50 м х 0.32 мм).
Анализ СО, СО2 и Н2 проводили на хроматографе "Кристалл-4000" (ДТП, Ar "осч", колонка СКТ, 150 х 0.4 см, 130°С, 30 мл/мин). Низкие концентрации СО (<0.4 об. %) определяли с помощью газового анализатора "Riken Keiki" c ИК-ячейкой (модель RI-550A).
Жидкие органические продукты реакции в водной и органической фазах идентифицировали хро-мато-масс-спектрометрически (ГХ-МС) на MSD 6973 (Agelent) и Automass-150 (Delsi Nermag), EI = = 70 эВ, объем пробы 1 мкл, колонки: HP-5MS, 0.32 х 500 см, Df = 0.52 мм, 50°С (5 мин), 10 град/мин, 270°С, tинж = 250°С, постоянный поток 1 мл/мин, деление потока 1/(100-200); CPSil-5, 0.15 х 250 см, Df = 1.2 мм, 50°С (8 мин), 10 град/мин, 270°С, t^ = 250°С, Ринж = 2.2 бар, деление потока 1/300. Количественное содержание органических веществ определяли методом ГЖХ на Varian 3600, колонка: Хромтэк SE-30, 0.25 х х 250 см, Df= 0.3 мм, 50°С (5 мин), 10 град/мин, 280°С, ^нж = 250°С, Ринж = 1 бар, деление потока 1/200, ДИП, внутренний стандарт для органического слоя - трифторметилбензол, для водного слоя - внутренняя нормализация. Содержание этилового спирта в водной фазе определяли с помощью ГХ-МС по соотношению интегральных сигналов спирта и воды методом абсолютной градуировки.
Зарядовое состояние металлсодержащих активных компонентов катализатора исследовали методом РФЭС.
Регистрацию фотоэлектронных спектров проводили при комнатной температуре на спектрометре Х8ЛМ-800 фирмы "Кга1о8" (Великобритания) с использованием немонохроматического излучения мощность которого не превы-
шала 90 Вт. Спектры регистрировали в режиме постоянного относительного разрешения по энергии с шагом 0.1 эВ. Измерения проводили при давлении в камере анализа ~5 х 10-8 Па. Анализируемые спектры были аппроксимированы гауссовым профилем или их суммой, а фон, обусловленный вторичными электронами и фотоэлект
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.