КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 2, с. 244-250
УДК 541.183
СТРУКТУРА МОДИФИЦИРУЮЩИХ СЛОЕВ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОСТАТОЧНЫХ ГИДРОФИЛЬНЫХ ГРУПП НА ПОВЕРХНОСТИ
МОДИФИЦИРОВАННОГО КРЕМНЕЗЕМА ПО ДАННЫМ АДСОРБЦИОННЫХ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
© 2007 г. Ю. И. Тарасевич, С. В. Бондаренко, А. И. Жукова, 3. Г. Иванова
Институт коллоидной химии и химии воды Национальной академии наук Украины Украина, 03680 Киев, проспект Вернадского, 42 Поступила в редакцию 04.07.2006 г.
Проведено двухстадийное жидкофазное модифицирование аморфного кремнезема Силохром-80 полиэтилгидридсилоксаном и гексаметилдисилазаном. Данные адсорбционных исследований свидетельствуют о том, что структура модифицированных кремнеземов является пористой. Установлена активная роль гексаметилдисилазана в изменении вторичной пористой структуры образцов и рассчитана толщина модифицирующего слоя на их поверхности. На основании хроматографических данных с использованием параметров уравнения Ленгмюра определена концентрация остаточных гидрофильных центров на поверхности модифицированного кремнезема и проведена их идентификация. Показано, что двухстадийное модифицирование кремнезема выбранными реагентами позволяет полностью дезактивировать наиболее активные вицинальные гидроксильные группы поверхности сорбента и в значительной мере дезактивировать его изолированные гидроксильные группы.
ВВЕДЕНИЕ
Известно [1], что химическое модифицирование гидрофильных сорбентов органическими соединениями различных классов не позволяет добиться полной блокировки поверхностных активных групп. Для эффективного использования получаемых в результате химического модифицирования материалов необходимо четко оценить концентрацию остаточных гидрофильных центров на поверхности и провести их идентификацию с использованием энергетических параметров. Наиболее объективно это можно сделать, анализируя теплоты адсорбции полярных адсорбатов на упомянутых сорбентах. Для этих целей удобно использовать метод газовой хроматографии, так как он является более чувствительным по сравнению с другими физико-химическими методами [2] и позволяет выявить наиболее активные адсорбционные центры на поверхности сорбентов.
Обязательным предварительным этапом этих исследований является определение структурно-сорбционных характеристик исследуемых материалов адсорбционными методами.
В настоящей работе адсорбционным и хрома-тографическим методами было проведено комплексное изучение модифицированного кремний-органическими олигомерами кремнезема с целью выяснения эффективности используемых методов модифицирования, определения некоторых особенностей структуры модифицирующих слоев, а
также установления природы и количества остаточных активных центров на его поверхности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили дисперсный аморфный кремнезем Силохром-80 и полученные на его основе образцы, модифицированные полиэтилгидридсилоксаном (ПЭГС) по методике [3] и последовательно ПЭГС и гексаметилдисилазаном (ГМДС). В отличие от органических соединений, взаимодействующих с поверхностными ОН-груп-пами по локально-точечному механизму, олигомер ПЭГС обеспечивает наряду с химическим и физическое экранирование активных центров поверхности [4]. Однако образующаяся на поверхности кремнезема гидрофобная пленка имеет дефекты - разрывы сплошности. Поэтому для блокирования активных центров в таких дефектах была проведена вторая стадия модифицирования кремнезема с помощью ГМДС.
Дополнительное модифицирование проводили путем обработки кремнезема, модифицированного ПЭГС, 0.6%-ным толуоловым раствором ГМДС при соотношении Т : Ж = 1 : 3.5 и прогревания полученной суспензии в течение 2 ч на песчаной бане при 110°С до испарения избытка растворителя. Высушенные на воздухе образцы Силохром-80 + + ПЭГС и Силохром-80 + ПЭГС + ГМДС) использовали для исследований.
Изотермы низкотемпературной (77.2 К) адсорбции паров азота на исходном и модифицированных
a, ммоль/г 1.6
a, ммоль/г
0.5
1.0
0.5
1.0
P/Ps
Рис. 1. Изотермы адсорбции паров гексана при 18°С на кремнеземе Силохром-80: модифицированном ПЭГС (1) и ПЭГС + ГМДС (2), исходном (3).
Рис. 2. Изотермы адсорбции паров воды при 22°С на кремнеземе Силохром-80: исходном (1) и модифицированном ПЭГС + ГМДС (2) и ПЭГС (3).
образцах кремнезема измеряли после их предварительного вакуумирования соответственно при 150 и 120°C на объемной адсорбционной установке "ASAP 2000M" (фирма Micromeritics, США). C использованием уравнения Кельвина из изотерм рассчитывали удельные поверхности по БЭТ (S, м2/г), общие объемы пор (V%, см3/г) и их эффективные диаметры (d, нм).
Изотермы адсорбции паров воды и гексана получали на микровесовой вакуумной адсорбционной установке. Эксперименты проводили при 22°С (вода) и 18°С (гексан), чувствительность спиралей составляла 2-4 мг/мм. Исследуемые образцы вакуу-мировали при 140°С и давлении 1.3 х 10-2 Н/м2 в течение 8 ч. Для вычисления емкости условного мономолекулярного слоя (am, ммоль/г) изотермы обрабатывали в координатах уравнения БЭТ. Площадь, приходящуюся на одну молекулу адсорбированной воды (ю, нм2) в условном монослое на поверхности исследуемых кремнеземов, находили как отношение величины S, определенной по низкотемпературной адсорбции азота, к рассчитанному значению am.
Суммарные интегральные теплоты смачивания образцов водой (Q, мДж/г) определяли на микрокалориметре Кальве по методике [5]. Удельные теп-
лоты смачивания водой мДж/м2) находили из отношения q = Q/S.
Газохроматографическим методом на модифицированных образцах кремнезема были получены пики элюирования воды (в интервале температур 89-130°С) и метанола (67-129°С). Условия эксперимента были аналогичны приведенным в работе [6]. По пикам элюирования с использованием методики [7] рассчитывали изотермы и изостерические теплоты адсорбции воды и метанола в интервале относительных давлений p¡pS = 0.001-0.1.
Количество гидрофильных адсорбционных центров (с, ОН/г) на поверхности исследуемых сорбентов оценивали по предельной величине адсорбции (ат, мкмоль/г), определенной путем обработки начальных участков изотерм адсорбции воды с помощью уравнения Ленгмюра. Концентрацию активных центров С, ОН/нм2) определяли путем деления полученных массовых концентраций на удельную поверхность образца S.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 и 2 представлены изотермы адсорбции паров гексана и воды на исходном и модифицированных образцах кремнезема Силохром-80. Резуль-
0
0
Таблица 1. Структурно-сорбционные характеристики исходного и модифицированного образцов кремнезема Силохром-80
Адсорбат
Модификатор N2 Н2О С6Н14 q, 2 мДж|м2
5, м2|г V1, см3|г й, нм ат, ммоль|г 2 ю, нм2 5, м2|г ат, ммоль|г й, нм
ПЭГС ПЭГС + ГМДС 86 50 55 1.02 0.22 0.20 38; 50 37; 46 27; 37; 51 0.38 0.13 0.21 0.37 0.64 0.44 54 36 42 0.18 0.12 0.14 24 8; 16 5-30 888 4
таты обработки адсорбционных данных в рамках уравнений Кельвина и БЭТ приведены в табл. 1.
Прежде всего следует отметить обусловленное агрегированием частиц существенное понижение величины удельной поверхности по азоту у модифицированных образцов кремнезема по сравнению с исходным.
Оцененные по адсорбции азота эффективные диаметры пор находятся, как видим, в области применимости уравнения Кельвина и при модифицировании изменяются мало. Однако в случае кремнезема, модифицированного в две стадии, появляются дополнительно поры с d = 27 нм, что указывает на активную роль ГМДС в изменении вторичной пористой структуры кремнезема, обусловленной зазорами между его контактирующими частицами.
Следует также отметить наличие в пористой структуре модифицированных образцов кремнезема более мелких мезопор (й = 5-30 нм), которые фиксируются в виде уступов на кривой распределения объемов пор по их эффективным диаметрам (см. подробнее анализ данных по адсорбции гекса-на). Об увеличении количества пор, доступных для молекул воды и гексана на дополнительно модифицированном кремнеземе, говорят и более высокие значения емкостей условного монослоя адсорбированных молекул воды и гексана на этом образце по сравнению с Силохром-80 + ПЭГС.
Уменьшение значений ат и увеличение ю на модифицированных образцах кремнезема по сравнению с исходным свидетельствуют о гидрофобиза-ции поверхности последнего при модифицировании. Об этом же говорит и резкое понижение удельной теплоты смачивания на модифицированных образцах кремнезема по сравнению с исходным. Однако следует отметить, что полученные на модифицированных образцах значения q = 8 мДж/м2 значительно ниже характерного для графитированной термической сажи ^ = 39-45 мДж/м2) [8]. Отмеченный факт можно объяснить только затратами части теплоты, выделяющейся при смачивании, на разрыхление модифицирующего слоя сорбентов под влиянием адсорбированной воды. Это предположение подтверждается результатами микрокалориметрического
исследования дифференциальных теплот адсорбции воды на модифицированном кремнеземе [8].
Весьма показательным является то, что величины ю, полученные для обоих модифицированных кремнеземов (см. табл. 1), существенно выше значения 0.108 нм2, найденного из упаковки молекул воды в жидкой фазе. Учитывая определенную условность значений ат, по которым были оценены величины ю в нашем случае, можно предположить, что структура адсорбированного водного слоя на поверхности модифицированных кремнеземов далека от сплошной. Скорее всего, вода адсорбируется в виде либо изолированных молекул, либо микрокластеров на активных центрах поверхности. Это относится и к исходному кремнезему, для которого ю = 0.37 нм2.
Анализ изотерм адсорбции гексана (см. рис. 1) на исследуемых образцах кремнезема позволяет отнести их к сорбентам с неоднородной пористой структурой, в которой, однако, преобладают мезопоры. На развитую мезопористость сорбентов указывает отчетливый капиллярно-конденсационный гистерезис, наблюдаемый в интервале p|pS = 0.26-0.9. В то же время при р^—► 1 для всех изотерм характерен очень резкий подъем, что дает основание предполагать наличие в структуре сорбентов весьма крупных пор с й > 60 нм. На всех изотермах адсорбция гекса
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.