КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 1, с. 96-101
УДК 541.182:541.12.03
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МИКРОЭМУЛЬСИИ ВОДА/Я-ОКТАН + ХЛОРОФОРМ/ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТ НАТРИЯ/Я-ПЕНТАНОЛ
© 2007 г. Ä. В. Синева, Д. С. Ермолатьев, Ä. В. Перцов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
119992 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 11.10.2005 г.
Измерены электропроводность, вязкость, поглощение воды и масла, а также рассчитан показатель гидрофильно-липофильного баланса для устойчивых микроэмульсий (IV тип по Винзору) во-да/н-октан + хлороформ/н-пентанол/додецилсульфат натрия при концентрациях воды 2.5-56 об. %. Определены области наиболее вероятного существования глобулярной и биконтинуальной структур и границы переходов между следующими состояниями системы: обратные мицеллы с солюби-лизированной водой, микроэмульсия типа В/М, микроэмульсия с непрерывной структурой, микроэмульсия типа М/В, прямые мицеллы с солюбилизированным маслом. Обсуждаются особенности биконтинуальной структуры микроэмульсии и связь между параметром R в теории Винзора и определенным нами показателем гидрофильно-липофильного баланса микроэмульсии
ВВЕДЕНИЕ
Уникальные особенности строения микроэмульсий, связанные с однородным распределением сильно диспергированной воды в неполярных средах (или масла в полярных), обусловливают особые свойства этих систем [1]. Микроэмульсии широко применяются в ряде современных технологий, в частности, в качестве сред для (био)органических реакций [2], в фармацевтике [3, 4], для повышения нефтеотдачи скважин [1, 5], а также в аналитической химии для разделения, концентрирования и определения веществ [6-9].
По ранней классификации Винзора [10], системы Винзор IV, иначе называемые микроэмульсиями (мицеллярными эмульсиями), являются прозрачными и получаются при смешении воды и углеводорода в присутствии ПАВ и соПАВ (спирт со средней длиной углеводородной цепи). Согласно Фрибергу [11], микроэмульсии образуются за счет агрегирования всех компонентов смеси. Их микроструктура отличается от структуры лио-тропных жидкокристаллических систем [12]. Как отмечалось в [13] со ссылкой на Принса [14], при высоком содержании воды и масла область микроэмульсии на тройной диаграмме состояний системы граничит с мицеллярными растворами (прямые и обратные мицеллы соответственно), а при соизмеримых концентрациях воды и масла - с областью жидкокристаллических состояний (цилиндрическая и ламеллярная мезофазы). Таким образом, в микроэмульсионных системах в зависимости от концентраций компонентов могут наблюдаться различные микроструктуры [15, 16].
Для выявления взаимосвязи фазового и структурного состояния микроэмульсий наиболее широко применяются кондуктометрия [13, 17, 18], вискозиметрия [13, 19] и диэлькометрия [20]. Результаты некоторых работ, полученных первыми двумя методами, цитировались в обзоре [21].
Ранее [21-24] была изучена четырехкомпо-нентная система вода/н-октан/н-пентанол/доде-цилсульфат натрия (ДДСН). В качестве критерия устойчивости микроэмульсий был использован показатель гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) микроэмульсии [22].
В данной работе приводятся результаты исследования устойчивости, электропроводности и вязкости микроэмульсии в пятикомпонентной системе вода/н-октан + хлороформ/ДДСН/н-пентанол при тех же соотношениях компонентов, что и в изученной ранее микроэмульсии [23]: 7.77 мас. % дДСН, 15.49 мас. % н-пентанола, массовое соотношение вода:октан изменяли от 0.025 до 4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Выбранный нами способ приготовления микроэмульсии заключается в медленном добавлении воды к смеси масла и эмульгатора (ПАВ + соПАВ). Микроэмульсии с большим содержанием воды удобнее получать, растворяя ПАВ и соПАВ в аликвоте воды и затем добавляя масло [25].
При выборе соПАВ руководствовались предложенным Бизалом [19] и развитым в работе [25] принципом, согласно которому сумма длин углеводородных цепей соПАВ и масла должна быть
сопоставима с длиной углеводородной цепи молекулы ПАВ.
В качестве исходных использовали следующие вещества: н-октан (Реахим, ч), хлороформ (Реа-хим, ч), н-пентанол (Merck, чда) додецилсульфат натрия (SERVA Feinbiochemica, содержание чистого вещества >99%), бидистилированную воду.
Готовили 37.2 %-ый раствор хлороформа в октане, плотность которого близка к плотности чистой воды при 25°С (997 кг/м3). В результате, как и в случае критических систем [26, с. 75], существенно уменьшается влияние на структуру и стабильность микроэмульсий гравитационных (гидростатических) эффектов. Возникающей из-за разной растворимости ПАВ в дисперсной фазе и дисперсионной среде некоторой разностью плотностей (на это, в частности указывает расслоение микроэмульсий для составов, граничащих с областью неустойчивости) пренебрегали.
Вещества взвешивали с погрешностью ±0.05 г на весах OWALABOR. Смешение компонентов проводили следующим образом. В навеску ДДСН, помещенную в колбу, при перемешивании стеклянной палочкой приливали дистиллированную воду, затем добавляли н-пентанол. Образовавшаяся пена мгновенно исчезала, раствор становился прозрачным. Далее, небольшими порциями добавляли раствор хлороформа в октане, тщательно перемешивая и растирая стеклянной палочкой комки ДДСН. При этом вязкость приготовленных микроэмульсий сначала резко возрастала, а затем уменьшалась. Содержание воды в микроэмульсиях варьировали в интервале от 2.5 до 62 об. %. Согласно визуальным наблюдениям, вязкость микроэмульсий максимальна в области средних концентраций воды (микроэмульсия № 6* с содержанием воды 20.6 об. %, в этой же микроэмульсии наблюдалась характерная опалесцен-ция). Микроэмульсии выдерживали при температуре 25°С в закрытых колбах в течение 7 суток. Для дальнейших исследований выбрали нерассло-ившиеся микроэмульсиии, которые можно отнести к микроэмульсиям типа IV по классификации Винзора [10].
Вязкость и удельная электропроводность, как известно, являются наиболее чувствительными характеристиками структурных превращений в многокомпонентных мицеллярных системах. Перед измерениями электропроводности микроэмульсии выдерживали на водяной бане при температуре 25.0 ± 0.2°С. Электропроводность микроэмульсий с содержанием воды 2.5-20.6 об. % измеряли на кондуктометре L-МИКРО 2 (СНАРК), а электропроводность микроэмульсий с содержанием воды 23-56 об. % - на кондуктометре УЭП-2. При
* Данные о составе микроэмульсий, обозначеные здесь и ниже номерами, приведены на рис. 1.
переходе от одной микроэмульсии к другой электроды ополаскивали хлороформом и высушивали.
Удельную электропроводность микроэмульсий рассчитывали по формуле к = kc, где k - постоянная ячейки, c - электропроводность микроэмульсии. Постоянные ячеек k были найдены с помощью 5х10-3 и 5х10-4М водных растворов KCl, электропроводность которых находится в тех же пределах [27], что и электропроводность исследуемых микроэмульсий.
Вязкость микроэмульсий измеряли при температуре 25.0 ± 0.2°С с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-2. Погрешность определения вязкости не превышала 3%.
Показатель гидрофильно-липофильного баланса суммы молекул микроэмульсии X рассчитывали по формуле
x = wa/ w . (1)
Величины W и Wf характеризуют сродство гидрофильной (h) и липофильной (l) частей микроэмульсии к воде а и маслу ß [28] соответственно и могут быть оценены исходя из количества поглощенных на единицу веса микроэмульсии воды и масла W, и [29]. Величины WB и Wu находили путем титрования микроэмульсии соответствующей жидкостью до появления неисчезающего помутнения, свидетельствующего о разделении на две фазы, или опалесценции. Жидкость добавляли к микроэмульсии по 0.02 мл, после чего систему тщательно перемешивали (встряхивали). Ошибка измерения не превышала 1.2%. Навески микроэмульсии варьировали от 1.1587 до 5.4830 г. Точность взвешивания на весах фирмы E. Mettler, Швейцария, составляла 0.0001 г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Устойчивость микроэмульсий и показатель ГЛБ микроэмульсий
Визуальные наблюдения микроэмульсий, сохранявшихся в пробирках с притертыми пробками, заклеенными сверху медицинским пластырем, показали, что разделение фаз не наблюдается в течение 6 месяцев. Исключение составили первоначально расслоившиеся микроэмульсии под номерами 5 и 12; опалесценция 6-ого образца уменьшилась. Через 3 года в 5-том образце граница раздела исчезла и микроэмульсия стала маловязкой и прозрачной. 6-ая микроэмульсия также приобрела прозрачность, однако при встряхивании мутнела, а в 12-той стал более очевиден жидко-кристаллический характер верхней фазы, объем которой несколько увеличился. По результатам наблюдений (отсутствие границ раздела фаз за 3 года) был сделан вывод относительно устойчивости разбавленных и концентрированных микро-
ДДСН + пентанол
40
40
/ \ ' \ / \ / \ / 4 ' \ / \ 15 1413 12 11 10 9 9" 8 7 6 54 32 1
11
20
9
' 8 \
•^10' 11'
'..V 3' 7'' 20 /
вода 0
80 20
60 40
40 60
20
0
масло
Рис. 1. Составы исходных систем (точки 1-15) и систем после титрования водой (точки 1'-4' и 6'—11') и маслом (точки 2'', 4'', 7"—11").
эмульсий (кроме 12-той). Аналогичные по составу микроэмульсии без хлороформа [21, 23] столь длительное время не наблюдались.
Метод титрования используется для изучения механизма высокой солюбилизирующей способности микроэмульсий, которая обычно связывается со сверхнизким межфазным натяжением на границе раздела в микроэмульсионных системах. Аналогично грубодисперсным эмульсиям тип микроэмульсии (м/в или в/м), в первом приближении, определяется путем осторожного встряхивания заполненной водой пробирки, в которую помещена капля микроэмульсии [30]. Если капля равномерно распределяется в объеме воды, то микроэмульсию относят к типу м/в; если капля не диспергируется, то — к типу в/м. Лучшие результаты в этом опыте получаются для разбавленных микроэмульсий. Эксперимент показал, что в интервале концентраций воды 2.5—13 об. % микроэмульсии относятся к типу в/м, тогда как более концентрированные — к типу м/в.
При введении в микроэмульсию воды или масла состав системы (в пренебрежении тонкими эффектами, связанными с возможным
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.