научная статья по теме ДЕБРОМИРОВАНИЕ БРОМНАФТОХИНОНА, ИНИЦИИРОВАННОЕ -ИЗЛУЧЕНИЕМ Химия

Текст научной статьи на тему «ДЕБРОМИРОВАНИЕ БРОМНАФТОХИНОНА, ИНИЦИИРОВАННОЕ -ИЗЛУЧЕНИЕМ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2012, том 46, № 4, с. 280-282

УДК 541.15. 515+547.412.113+547.963+577.2

РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ

ДЕБРОМИРОВАНИЕ БРОМНАФТОХИНОНА, ИНИЦИИРОВАННОЕ у-ИЗЛУЧЕНИЕМ

© 2012 г. В. С. Кособуцкий

Белорусский государственный университет Беларусь, 220030, Минск, просп. Независимости, 4 E-mail: kasabutski@bsu.by Поступила в редакцию 10.01.2012 г. В окончательном виде 30.01.2012 г.

Изучено образование бромид-ионов в водно-спиртовых растворах 6-бром-1,2-нафтохинона под действием излучения. Радиационно-химические выходы ионов брома составили 0.65 и 1.4 ион/100 эВ при мощностях доз 0.43 и 0.19 Гр/с соответственно. Проведена оценка константы скорости элиминирования бромид-иона из семихинона методом стационарных концентраций.

Исследовали дебромирование 6-бром-1,2-нафтохинона (д). Это соединение используется в фармацевтической практике как антивирусный препарат "Бонафтон". Механизм как лечебного, так и побочного (токсичного) действия бонафто-на связан с его химическими свойствами. Известно, что хиноны являются сильными акцепторами электронов и окислителями гидроксиалкильных радикалов. Они могут нарушать транспорт электронов по дыхательной цепи в живом организме. Одноэлектронное восстановление хинонов приводит к образованию семихинонов (д-*). Целью настоящих исследований было оценить эффективность дебромирования семихинона, полученного из 6-бром-1,2-нафтохинона. При элиминировании бромид-иона из семихинона образуется ст-радикал, который может эффективно отрывать атомы Н от гидроксилсодержащих соединений и инициировать цепной процесс их окисления.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Действию у-излучения Со60 подвергали водные дезаэрированные 6.6 М растворы пропанола-2, насыщенные бромнафтохиноном (0.001 моль/л). Использовали бидистиллированную воду, пропанол-2 ("х.ч."), фармацевтический бонафтон, перекристаллизованный из пропанола-2. Перед облучением растворы дезаэрировали методом последовательного разбавления в шприце с использованием аргона высокой чистоты [1]. Облучение проводили в запаянных стеклянных ампулах. Мощность поглощенной дозы определяли по ферро-сульфатно-му дозиметру. Исследовали накопление бромид-ионов и ацетона от дозы облучения. Бромид-ионы определяли методом потенциометрического титрования нитратом серебра, как описано в [2, 3]. Ацетон анализировали методом ГЖХ с пламенно-

(1)

ионизационным детектором. Радиационно-хими-ческие выходы ацетона и ионов Вг- рассчитывали по зависимостям их концентрации от поглощенной дозы. Погрешность определения выхода бромид-ионов не превышала 14%, ацетона 9%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При действии у-излучения на воду (реакция (1)) образуются активные частицы радиолиза воды с радиационно-химическими выходами, приведенными в скобках [4]:

Н2О ллл ^ еач(2.8), ОН(2.8), Н2О2(0.75) и Н(0.6 молекула/100 эВ).

Активные частицы далее взаимодействуют по реакциям:

еаЧ + Р ^ Р-', (2)

•ОН + (СИ3)2СИОИ ^ Н2О + (СН3)2'СОН, (3)

И- + (СИ3)2СИОИ ^ И2 + (СН3)2'СОН, (4) (СИ3)2 • СОИ + д ^ д- + н+ + (СИ3)2СО. (5)

Хиноны эффективно захватывают гидратиро-ванные электроны и реагируют с гидроксиал-кильными радикалами. Например, константа скорости 1,4-нафтохинона с радикалами (СН3)2*СОН 2.6 X 109 л моль-1 с-1 [5], 5-гидрокси-нафтохинон реагирует с гидратированными электронами с константой скорости 2.8 х 1010 л моль-1 с-1 [5]. Пероксид водорода, который накапливается в растворе по мере облучения, может затем реагировать с гидратированными электронами.

eaq + H2O2 ^ HO- + 'OH.

(6)

Константа скорости реакции (6) высока - 1.2 х х 1010 л моль-1 с-1 [6, 7]. Образующиеся в реакции

ДЕБРОМИРОВАНИЕ БРОМНАФТОХИНОНА, ИНИЦИИРОВАННОЕ у-ИЗЛУЧЕНИЕМ 281

(6) гидроксильные радикалы будут реагировать по реакции (3). Таким образом, за счет быстрых реакций (2)—(6) в растворе при облучении образуются семихиноны с радиационно-химическим выходом О - = О(

с, моль/л 0.0014

д-

+ Оон + Он

В водном растворе семихиноны находятся в равновесии:

д- + н+^ ид-.

Большинство семихинонов имеют рК в интервале 4—5. Например, семихиноны 1,4-нафтохи-нонов имеют рК 4.1—4.3 [5, 8]. Можно ожидать, что семихинон бромнафтохинона будет находиться в растворе преимущественно в анионной форме д\ Такие частицы реагируют между собой по реакции (7):

д- + д- + 2и2о ^ д + ди2 + но- + но-. (7)

По данным [9] семихиноны при физиологических условиях не реагируют с пероксидом водорода с образованием *ОН-радикалов. В [10, 11] сообщается, что анион-радикал адриамицина разлагает пероксид водорода по реакции (8) с константой скорости 104-105 л моль-1 с-1, а семихинон, полученный из 9,10-антрахинон-2-суль-фоната, не разлагает Н2О2 по реакции (8).

д- + н2о2 ^ д + -он + но-. (8)

Даже если реакция (8) идет в наших условиях с семихиноном бромнафтохинона, то она не приводит к существенной гибели семихинонов, так как *он-радикал, далее, по быстрым реакциям (3) и (5) снова дает семихинон. Основной вклад в гибель семихинонов вносит реакция (7) их дис-пропорционирования и реакция (9) элиминирования бромид-ионов.

д- ^ вг- + (9)

Образующийся по реакции (9) радикал 1,2-нафтохинона ^д*) отрывает атом водорода от молекулы спирта (реакция (10)).

+ (сн3)2снон ^ ^ + (сн3)2-сон. (10)

Можно ожидать, что константа скорости реакции (10) будет иметь такой же порядок величины, как и аналогичная реакция фенильных радикалов с пропанолом-2 ( 1.2 х 107- 3 х 107 л моль-1 с-1 [12]). Тогда в соответствии с приведенными выше реакциями выход ацетона (б(Ац)) должен быть С(Ац) = ^н + ^н + Он 2о2 + С(Вг-) = 4.15 + С(Вг-). На рис. 1 приведены дозные зависимости образования ацетона и бромид-ионов. Радиационно-хи-мические выходы бромид-ионов (б^Вг-)) и ацетона составили 0.65 ± 0.08 и 4.7 ± 0.4 молекула/100 эВ соответственно, при мощности дозы 0.43 Гр/с (2.68 х 1018 эВ/(л с)). Выход ацетона в отсутствии бромнафтохинона был 2.53 ± 0.13 молекула/100 эВ. Таким образом, экспериментально полученные

0.0004

0.0002

Доза, кГр

Рис. 1. Зависимости концентраций ацетона (1, 2) и бромид-ионов (3) от дозы облучения 6.6 М раствора пропанола-2, содержащего 6-бром-1,2-нафтохинон (1, 3) и без бромнафтохинона (2). Мощность поглощенной дозы 0.43 Гр/с.

величины выходов ацетона и бромид-ионов хорошо согласуются с приведенным механизмом радиолиза.

Для оценки константы скорости (к9) реакции (9) элиминирования бромид-иона воспользуемся методом стационарных концентраций, согласно которому скорость образования семихинонов (Кобр) по реакциям (2), (5) равна скорости их гибели (Кг) по реакциям (7) и (9).

^обр = к2[е]ст[д] + к5[д][(сн3)2-сон]ст.

К = к7[д--]2ст + к9[д--]ст. Из условий стационарности следует, что ^2[е]сТ[д] = Оещ Р/100^, к5[д][(сн3)2-сон]ст = С(Ац)Р/100^,

к9[д-*]ст = £(Вг-)Р/100Ж Из выражения (15) находим

[д--]ст=^(Вг-)р/(Ю0^к9).

В уравнениях (11)-(16) £еад, £(Ац) и С(Вг-) -радиационно-химические выходы гидратирован-ных электронов, ацетона и бромид-ионов соответственно, молекула/100 эВ; Р - мощность поглощенной дозы, эВ/(л с); N = 6.02 х 1023 молекула/моль; [е]ст, [(сн3)2'сон]ст и [д-']ст -стационарные концентрации гидратированных

(11) (12)

(13)

(14)

(15)

(16)

0

1

2

3

2 ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 46 № 4 2012

282

КОСОБУЦКИИ

с, моль/л 0.00030

0.00025

0.00020

0.00015

0.00010

0.00005

100 200 Доза, кГр

300

Оещ Р/ 100N + G(Ац) Р/ 100N = = G(Br-) Pj 100N + k7[G(Br-) Р/ (100Nk9)]2

(17)

Из уравнения (17) получаем выражение (18) для расчета k9:

k9 = G(Br-){k7 Р/[(Geaq + G(Ац) -- G(Br-))100N]}1/2.

(18)

Из-за низкой растворимости 6-бром-1,2-наф-тохинона в водно-спиртовой среде использовали также в качестве растворителя диметилсульфок-сид (ДМСО). Концентрация 6-бром-1,2-нафто-хинона в ДМСО была 0.01 моль/л, мощность поглощенной дозы составила 0.46 Гр/с. Радиацион-но-химический выход ионов Вг- при облучении дезаэрированных растворов бромнафтохинона в ДМСО составил 1.16 ± 0.15 ион/100 эВ. Образование семихинонов при радиолизе бромнафтохи-нона в ДМСО представим реакциями:

(19)

Рис. 2. Зависимости концентраций ацетона (1) и ионов брома (2) от дозы облучения 6.6 М раствора пропанола-2, содержащего 6-бром-1,2-нафтохинон. Мощность поглощенной дозы 0.19 Гр/с.

электронов, гидроксиизопропильных радикалов и семихинонов, моль/л. С учетом (11)—(16) получаем:

(СН3^О ЛЛЛ ^ (СН3^О+, ет, (СН3^О ет + д ^ д\ (20)

(СН3)2 8О- + д ^ д - + (С^^О. (21)

Также не высокий радиационно-химический выход ионов Вг-, полученный при радиолизе бромнафтохинона в ДМСО, указывает на устойчивость семихинона бромнафтохинона.

Таким образом, семихинон 6-бром-1,2-нафто-хинона устойчив к элиминированию бромид-иона. Константа скорости элиминирования бромид-иона из семихинона 6-бром-1,2-нафтохино-на не превышает 1 с-1.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.

Для оценки к9 воспользуемся величиной константы скорости диспропорционирования семи-хинонов тетраметил-1,4-бензохинона в анионной форме, равной 1.6 х 107 л моль-1 с-1 [13]. Расчет по уравнению (18) дает величину к9= 0.21 с-1.

При облучении растворов такого же состава меньшей мощностью дозы (0.19 Гр/с = 1.19 х х 1018эВ/(л с)) радиационно-химические выходы ацетона и бромид-ионов увеличились и составили 9.4 ± 0.5 и 1.4 ± 0.2 молекула/100 эВ соответственно (рис. 2). Расчет константы скорости элиминирования бромид-ионов из семихинонов по выражению (18) для этой мощности дозы дает величину к9 = 0.24 с-1. Если предположить, что в реакции (7) участвуют протонированные формы се-михинонов (Ид*) и величина к7 на порядок выше, то в этом случае получаем к9 = 0.5-0.6 с-1.

Харт Э., Анбар М. Гидратированный электрон. М.: Атомиздат, 1974.

2. Кособуцкий В.С. // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37. № 2. С. 104.

3. Кособуцкий В.С., Рахманько Е.М., Лещев С.М., Ти-тенкова Л.С. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 3. С. 525.

4. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986.

5. Jonah C.D., Rao B.S.M. Radiation Chemistry: Present Status and Future Trends. 2001 Elsevier Science B.V.

6. Бугаенко В.Л., Бяков В.М. // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 6. С. 407.

7. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»