ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 98, № 6, с. 38-53
_ СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ _
ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК (546.3+546.722723-31):539.89:620.181
ДЕФОРМАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СИСТЕМЕ ОКСИД ЖЕЛЕЗА-МЕТАЛЛ
© 2004 г. В. А. Шабашов, А. В. Литвинов, А. Г. Мукосеев, В. В. Сагарадзе, Н. Ф. Вильданова
Институт физики металлов УрО РАН, 620219 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18 Поступила в редакцию 29.03.2004 г.
Методами мессбауэровской спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и трансмиссионной электронной микроскопии установлены схемы динамического растворения оксидов железа в металлических матрицах Ме (Fe, Ni, Cr, Zr, Ti, Al). Показано, что фазовый переход гематита и магнетита при сдвиге под давлением при комнатной температуре идет по пути формирования катион-дефицитных оксидов и металлических твердых растворов. Обнаружены новые структурные формы оксидов железа, предположительно с увеличенным содержанием кислорода. Процесс растворения оксидов железа и формирования вторичных оксидов с металлами матриц при деформации и последующем отжиге зависит от способности металлов образовывать твердые растворы и химические соединения с железом и кислородом. Формирование вторичных оксидов сопровождается появлением развитой площади границ зерен, что создает условия для образования нанокристаллической структуры. Предложена возможность использования сдвига под давлением смеси оксидов железа с металлами для получения ODS-сплавов (oxide dispersion strengthened alloys).
1. ВВЕДЕНИЕ
Механосплавление или механосинтез (МС), как метод получения металлических твердых растворов и химических соединений в процессе механической активации смеси порошков различных фаз, относится к неравновесным фазовым превращениям и может иметь место при температурах вблизи комнатной и ниже. При таких температурах в сплавах Fe и Ni равновесная диффузия отсутствует. Однако в результате интенсивной холодной деформации формируются точечные дефекты, и становится возможным деформационно-индуцированный транспорт атомов на расстояния, значительно превышающие межатомные.
Большой научный и практический интерес в настоящее время представляют работы по де-формационно-индуцированным фазовым переходам в сплавах с оксидами, как основе нового класса материалов, например, oxide dispersion strengthened alloys (ODS-сплавов), материалов для постоянных магнитов и др. В частности, были выполнены работы по деформационному распаду гематита с использованием шаровых мельниц [1-5]. Имеются общие данные о возможности распада оксидов при сдвиге под давлением (СД) [6-8]. Авторы [1-3, 6-8] акцентируют внимание на физической модели распада оксидов, авторы [4.5], исследуя влияние среды деформации, - на химических аспектах. Несмотря на сложность механизмов структурных и фазовых переходов при интенсивной пластической деформации, в последние годы был достигнут прогресс в понимании природы низкотемпе-
ратурного механического транспорта атомов. В значительной степени это объясняется развитием методов механоактивации с контролируемыми условиями воздействия, таких как сдвиг под давлением в наковальнях Бриджмена и использованием резонансных методов анализа вещества на локальном уровне ближайших атомных соседств [1-13].
Результаты экспериментов при СД [7-13] существенно отличаются от полученных при использовании мельниц, прежде всего, преобладающим в первом случае растворением вторых фаз с образованием твердых растворов замещения и внедрения в металлической матрице железа и его сплавов. Ранее нами [7-12] показана возможность в условиях СД при температуре, близкой к комнатной, деформационно-индуцированного растворения интерметаллидов, фаз внедрения (карбидов) и оксидов железа в матрицах металлов с образованием твердых растворов замещения и внедрения. Наряду с твердыми растворами в экспериментах по растворению карбидов БезС обнаружены новые карбиды £ и Хэгга [12]. В экспериментах по растворению оксидов железа [7-8] обнаружено восстановление железа до металлического состояния и формирование модифицированных деформацией оксидных фаз.
Обычно для создания термостабильных дис-персионно-упрочненных сплавов, в том числе, упрочняемых оксидами реакторных ОББ-сталей проводится дробление крупных частиц, например, У2О3, ТЮ2 и др. оксидов в шаровых мельницах с последующим компактированием и спека-
нием в матрицах металлов. Механоактивация в мельницах может приводить к переносу 10% и более вещества образца на инструмент воздействия и, наоборот [5], причем этот перенос селективен и облегчен вследствие развитой поверхности дисперсных порошков. Особенностью метода СД является возможность создания сильных пластических деформаций в объемных образцах без нарушения их сплошности. Важным достоинством эксперимента СД является "консервативность" объема воздействия, в котором возможен контроль состава образца и формирования нанокристалличе-ских пересыщенных твердых растворов [9-12]. Идея использования СД для растворения оксидов железа в металлах состоит в том, что при воздействии СД ионы кислорода, не покидая объема образца, из малоустойчивых оксидов железа могут транспортироваться в металлы с последующим образованием твердых растворов и новых устойчивых оксидов, создающих комплекс свойств ОБЗ-сплавов.
Таким образом, целью настоящего исследования является анализ возможности деформацион-но-индуцированного растворения оксидов железа в разных металлических матрицах с формированием пересыщенных твердых растворов кислорода и вторичных оксидов при СД и последующих термических отжигах. Будет обращено внимание на физико-химические свойства металлических матриц, растворимость и химическое сродство кислорода с металлами.
2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве оксидов использовали порошки стандартного гематита (а-Ре2О3), имеющего
структуру типа корунда (Я 3 с) со средним размером частиц 20 мкм, а также синтезированного магнетита Бе3 _ уО4 со структурой обращенной не-
стехиометрической шпинели (Бё3 т). Шпинель Бе3 _ уО4 была получена механоактивацией гематита в мельнице с последующим отжигом при 1075 К. Исходная нестехиометрическая шпинель имела состав Бе3 _ уО4 с у < 0.15 [5]. В качестве металлических матриц использовали порошки А1 и переходных металлов Бе, N1, Сг, Т1, ¿г. Оксиды смешивали с порошками металлических матриц, приготовленными напиливанием из массивных образцов, в пропорции: 40 мас. % а-Бе2О3 (или Бе3 _ уО4) и 60 мас. % Ме. Напиливание производили металлическими надфилями с твердостью >60 НЯС. Твердость исходных металлических матриц не превышала 30 НЯС. Возможное наличие примесей контролировали на рентгеновском анализаторе 1СХА-733 с нижним пределом обнаружения примеси 0.05%. Затем порошковые образцы
сепарировали по размеру частиц. В результате на-пиливания и последующей сепарации получали крупнодисперсные порошки со средним размером частиц ~200 мкм. В качестве матрицы железа использовали специально приготовленное 56Fe, содержащее <0.2% резонансного 57Fe. Естественное железо, находящееся в исходном гематите и магнетите, содержит ~3% резонансного 57Fe. Использование изотопа 56Fe позволяет проследить миграцию атомов 57Fe из исходных оксидов в процессе фазовых переходов. Кроме свеженапиленного 56Fe использовали дисперсный окисленный с поверхности порошок 56Fe с размером частиц ~50 мкм.
Выбор металлических матриц основан на различной способности образовывать с железом и кислородом, находящимися в исходных оксидах, металлические твердые растворы. Другим критерием являлась способность металлических матриц к окислению.
Никель и хром с железом в значительном интервале концентраций образуют равновесные твердые растворы, а также формируют неравновесные твердые растворы в условиях механосин-теза СД [14-15]. Железо в титане, цирконии и алюминии имеет малую растворимость и формирует интерметаллические соединения. Эксперименты по механосинтезу систем Ti-Fe, Zr-Fe и Al-Fe методами СД и механоактивации в шаровых мельницах показали возможность формирования соответствующих твердых растворов: с высоким содержанием не связанного в интерметаллид железа в первой системе [16]; с меньшей концентрацией железа в Zr-Fe (см. ниже данные по механосинтезу систем Zr-Fe); с ~1 масс.% в случае алюминия [17]. Данные по равновесной растворимости кислорода в металлических матрицах Fe, Ni, Cr, Ti, Zr и Al [18] ставят на первое место титан (в нем растворимость кислорода при комнатной температуре достигает 30%), а на последнее - алюминий, в котором растворимость близка к нулю. В отношении способности к окислению алюминий и цирконий имеют преимущество перед другими металлами [18].
Смесь подвергали интенсивной деформации при 25°C сдвигом под давлением 6 ГПа в наковальнях Бриджмена из спеченного карбида WC со скоростью ю ~ 1об./мин и углом поворота 2п х n (n = 5.. .10, n - число оборотов) по методике, описанной в работах [7-12]. В процессе сжатия и сдвиговой деформации в течение первых 0.5 оборота наблюдали радиальное вытекание материала образца из-под наковален. При дальнейшей деформации кручением толщина образца стабилизировалась вследствие эффекта "запирания" области высокого давления. В методе СД не происходит обмена вещества образца с материалом наковален. После воздействия образец представлял собой диск с металлическим блеском диаметром
5-6 мм и толщиной около 80 мкм. Впоследствии его утоняли с обеих сторон до 30 мкм. Оценку степени истинной деформации выполняли по формуле £ = ln^r/d), где ф - угол поворота; r - радиус (расстояние до середины исследуемого периферийного участка) и d - толщина образца после деформации. Число оборотов наковален варьировали от 5 до 10, что соответствует истинной деформации е = 7...8. Синтезированные СД образцы отжигали в вакууме при температуре 690 и 970 К в течение 30 мин. Выбор условий отжига определялся способностью соответствующих металлических матриц образовывать вторичные оксиды.
Образцы исследовали мессбауэровским, электронно-микроскопическим и рентгеноструктур-ным методами. Измерение мессбауэровских спектров проводили в геометрии на прохождение гамма-квантов с энергией 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.