КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2013, том 75, № 3, с. 289-294
УДК 620.193.1:(546.72+546.821):54-19
ДЕФОРМАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В Si И НАЧАЛЬНАЯ СТАДИЯ МЕХАНИЧЕСКОГО
СПЛАВЛЕНИЯ Si c Fe
© 2013 г. Е. П. Елсуков*, А. Л. Ульянов*, А. В. Протасов*, В. Е. Порсев*,
Д. С. Рыбин*, Д. А. Колодкин**
*Физико-технический институт УрО РАН 426000 Ижевск, ул. Кирова, 132 **Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова 426069 Ижевск, ул. Студенческая, 7 Поступила в редакцию 11.05.2012 г.
Методами рентгеновской дифракции, мессбауэровской спектроскопии, инфракрасной спектроскопии и лазерной дифрактометрии изучены структурно-фазовые превращения при механическом сплавлении Si и 57Fe в атомном соотношении 99 : 1. Установлено, что процесс включает в себя формирование нанокристаллического состояния Si с размерами кристаллитов менее 10 нм, образование аморфной фазы Si вблизи поверхности частиц и в приграничных искаженных зонах интерфейсов наноструктуры Si, проникновение атомов 57Fe по границам зерен, формирование в интерфейсах кластеров Si—Fe с локальным окружением атомов Fe, характерным для деформированной фазы a-FeSi2.
Б01: 10.7868/80023291213030063
ВВЕДЕНИЕ
Детальное изучение начальных стадий твердофазных реакций в бинарных системах с преобладающим содержанием одного из компонентов дает полезную информацию о механизме механического сплавления (МС). Достаточно подробно МС было изучено в бинарных металлических системах на основе Бе (см., например, [1—3]) с использованием мессбауэровской спектроскопии на ядрах изотопа 57Бе, что позволило получить информацию о локальном окружении атомов Бе.
В меньшей степени, особенно при получении количественных характеристик процесса МС, были изучены бинарные системы, в которых Бе выступает в качестве второго, неосновного, компонента. Очевидно, чем меньше содержание Бе в смеси, тем легче проследить за начальной стадией формирования локального окружения атомов Бе. Однако в естественном Бе содержание мессбауэ-ровского изотопа 57Бе составляет всего 2.12%. поэтому для исследования МС смесей с содержанием Бе меньше 5 ат. % необходимо использовать обогащенное Бе. Успешные попытки использования зондовой мессбауэровской спектроскопии на атомах Бе, обогащенного изотопом 57Бе, были продемонстрированы при МС на смесях с такими базовыми элементами как ^ Мо, У, А1 [4—6].
Целью настоящей работы является исследование начальной стадии МС в бинарной системе
Si—Fe, а также структурных изменений в Si при интенсивной механической обработке в мельницах. Известно, что кремний является одним из важнейших материалов электронной техники, и поведение кремния в условиях интенсивных механических воздействий вызывало интерес многих исследовательских групп [7—15]. Было установлено формирование нанокристаллического и аморфного состояний при измельчении Si. Тем не менее, существуют противоречивые сведения о механизме аморфизации, количестве образующейся аморфной фазы и месте ее локализации. При этом необходимо учитывать возможность загрязнения кремния материалом измельчающих тел, как правило, железом. Механическое сплавление с продуктами износа фактически не было изучено. Для проведения исследований была выбрана смесь Si и Fe в атомном соотношении 99 : 1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные смеси Si и Fe готовили из порошков Si, полученного ручным измельчением пластинок монокристаллического Si, и Fe, обогащенного изотопом 57Fe до 95%. МС проводили в шаровой планетарной мельнице Pulverisette 7 в инертной среде Ar. Сосуд и шары были изготовлены из стали ШХ-15, содержащей 1.5 мас. % Cr и 1 мас. % C (остальное Fe). Масса загружаемого порошка составляла 5 г. Время механической обработки tmil =
P(d), отн. ед.
Пропускание, отн. ед.
0.1
10
d, мкм
Рис. 1. Распределение частиц по размерам после МС в течение 16 ч.
= 0.25—16 ч. Температура сосуда при МС не превышала 60°C при энергонапряженности мельницы ~3 Вт/г. Степень загрязнения исследуемых образцов продуктами износа сосуда и шаров контролировали путем измерения массы сосуда, шаров и порошка до и после МС. Увеличение в массе порошков после МС достигало 0.2 г. По данным химического анализа образцов после МС при tmil = 8 и 16 ч общее содержание Fe составило 3-4 ат. %.
Рентгеноструктурные исследования были выполнены на дифрактометре ДРОН-3 (СиК"а-излу-чение). Рентгенофазовый анализ проводили с использованием пакета программ полнопрофильного анализа [16]. Для определения размеров зерен и величины микродеформаций применяли гармонический анализ Уоррена и Авербаха с аппроксимацией формы линии функцией Фойгта [17].
Мессбауэровские исследования проводили на спектрометрах ЯГРС-4М и SM2201DR в режиме постоянных ускорений с источниками резонансного у-излучения 57Со(КЬ) и 57Со(Сг) соответственно. Математическую обработку мессбауэ-ровских спектров в дискретном представлении выполняли методом наименьших квадратов, используя алгоритм Левенберга-Марквардта. Для детального анализа немагнитных компонент в спектрах предварительно проводили процедуру восстановления функций плотности центров тяжести резонансных линий поглощения P(V) на шкале доплеровских скоростей без наложения apriori каких-либо связей между мессбауэровски-ми параметрами [18].
Инфракрасные спектры регистрировали на спектрометре Varian Excalibur 3100 FT-IR. Для измерений использовали прессованные таблетки из смеси 1.5 мг исследуемого образца с 250 мг KBr.
Распределение частиц по размерам в образцах после МС определяли с помощью лазерного ди-фрактометра Analysette-22 Economy.
1600 1400 1200
1000 800 600 400 Волновое число, см-1
Рис. 2. Инфракрасные спектры образцов после МС в течение 15 мин (1), 1 (2), 4 (3), 8 (4) и 16 ч (5).
Все измерения выполняли при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В соответствии с данными работ [9, 12] анализ распределения частиц Si по размерам P(d) показывает, что материал быстро диспергируется с увеличением ímil. В интервале tmil = 0.5—16 ч распределение P(d) имеет вид, показанный на рис. 1. В функции P(d) можно выделить три максимума при d = 0.9, 10 и 20 мкм. Согласно работам [9, 12, 13], измельчение в мельницах приводит к характерному размеру частиц Si ~ 1 мкм. Можно предположить, что максимумы при 10 и 20 мкм являются следствием агломерации частиц при механической обработке в мельнице.
Содержание кислорода в образцах оценивали по инфракрасным спектрам в интервале 400— 1600 см-1. Известно [9—11], что наличие связей Si—O приводит к появлению экстремума при волновых числах от 980 до 1080 см-1. Представленные на рис. 2 спектры показывают отсутствие каких-либо особенностей в этом интервале. По данным работ [9—11] можно заключить, что содержание кислорода в исходном образце Si и образцах после МС не превышает 1 ат. %.
Данные рентгеновской дифракции для механически сплавленных образцов представлены на рис. 3. С увеличением tmil возрастает ширина рефлексов Si. При tmil > 2 ч у основания рефлекса (111)Si и в интервале углов 29 от 40° до 60° появляются вклады, свидетельствующие о формировании рентгеноаморфного состояния (обозначим
1
Интенсивность, отн. ед.
29(CuZa), град
Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы образцов после МС в течение 30 мин (1), 1 (2), 4 (3) и 8 ч (4).
его как AmSi). В образцах после МС при tmil = 8 и 16 ч (рис. 3, кривая 4) обнаруживается новая фаза, которая в соответствии с представленной внизу штрих-дифрактограммой [19] является а-лебои-том (a-FeSi2). Следует также отметить, что во всех образцах после МС обнаруживается линия слабой интенсивности при 29 = 44.7°, соответствующая рефлексу (110)Fe. В соответствии с данными о привесе образцов после МС и химического анализа появление этого рефлекса обусловлено, прежде всего, износом шаров и сосуда в процессе механической обработки. Математическую обработку дифрактограмм проводили, предполагая наличие 4 фаз: Si, a-Fe, AmSi и a-FeSi2. Фазу AmSi учитывали с использованием фазы Si с размерами зерен ~1 нм, что обеспечивает наилучшее описание экспериментального спектра.
Из результатов количественного анализа следует, что возникновение нанокристаллического состояния Si с размерами зерен L ~ 10 нм (рис. 4а, кривая 1) приводит к увеличению параметра решетки Si (рис. 4а, кривая 2), формированию фаз a-FeSi2 (рис. 4б, кривая 1) и AmSi (рис. 4в). На всем протяжении процесса МС величины микродеформаций не превышали 0.15%. Увеличение параметра решетки нанокристаллического Si было обнаружено ранее (см., например, [10]) и связано с образованием аморфной фазы. Можно пред-
Параметр решетки Si, нм Размер зерна Si, нм
^AmS^ об- %
j_I_I........I_I_I_I_I_I_J_I_L
1 10
Время измельчения, ч
Рис. 4. Результаты количественного анализа рентге-нодифракционных и мессбауэровских данных: (а) — размер зерна в Si (1) и параметр решетки Si (2); (б) — атомная доля деформированной фазы a-FeSi2 (1) и количество ОЦК Fe (2); (в) — объемная доля формирующейся при МС аморфной фазы в Si.
положить, что причиной увеличения параметра решетки является когерентная связь аморфной и нанокристаллической фаз, которая при неизменном параметре решетки нанокристаллического Si приводит к сильно напряженному состоянию системы. На возможный процесс релаксации напряжений указывают достаточно низкие величины микродеформаций. Количество аморфной фазы PAmSi достигает 65 об. % при tmil = 16 ч. Несмотря на большую погрешность измерений (±10 об. %) значение PAmSi значительно превышает объемную долю аморфной фазы 15%, полученную в работах [10, 11], но хорошо согласуется с оценкой ее количества (75—80%) в работе [13]. Надежность оценок при количественном анализе рентгеновских дифрактограмм подтверждается оценкой количества фазы a-FeSi2: 8 и 6 ат. % при tmil = 8 ч и 16 ч (рис. 4б, кривая 1). Используя данные химического анализа о содержании Fe 3—4 ат. %, можно оценить количество a-FeSi2 в 9—12 ат. % при условии, что все железо связано в этой фазе.
Интенсивность, отн. ед.
a-Fe
* * "
-8-4 0 4 8
Скорость, мм/с
Рис. 5. Мессбауэровские спектры образцов после МС
в течение 30 мин (1), 1 (2), 2 (3), 4 (4) и 16 ч (5).
Одним из выводов р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.