ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2014, том 33, № 10, с. 73-80
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 544.225.22+25; 544.22.022.384.3;539.371
ДЕФОРМАЦИОННОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ЗАПРЕЩЕННОЙ ЩЕЛИ ПРИМЕСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
© 2014 г. О. С. Лебедева*, Н. Г. Лебедев
Волгоградский государственный университет *E-mail: lyapkosovaolga@mail.ru Поступила в редакцию 24.07.2013
В работе представлены результаты теоретического исследования ширины запрещенной зоны деформированных примесных углеродных нанотрубок двух структурных модификаций: трубки типа "arm-chair" и "zig-zag". Электронные состояния в примесных нанотрубках рассматривались в рамках периодической модели Андерсона. В качестве донорных и акцепторных дефектов замещения выбраны азот и бор соответственно. Изучена зависимость ширины запрещенной зоны углеродных нанотрубок от концентрации примесей и величины деформации растяжения и сжатия.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, деформация растяжения и сжатия, донорные и акцепторные дефекты, запрещенная щель.
Б01: 10.7868/80207401X14100070
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время продолжаются интенсивные теоретические и экспериментальные исследования для определения основных электронных параметров (типа и величины электропроводности, ширины запрещенной зоны и др.) углеродных нанотрубок (УНТ) [1]. Однако использование полученных результатов для разработки микро- и на-ноэлектронных систем и устройств предполагает изменение этих характеристик в определенных пределах. Поэтому возникает задача направленной модификации структуры и электронного строения исходных углеродных наночастиц в связи с необходимостью адаптации вариативности их свойств для практического применения.
Появление акцепторных и донорных примесей в структуре углеродной нанотрубки влияет на ее физические свойства, например на проводимость, и может привести к образованию гетеропереходов при достаточной концентрации дефектов. Внедрение чужеродных атомов в кристаллическую решетку углеродных наночастиц является одним из подходов к контролируемому изменению их электронных свойств [2, 3].
Для успешного использования примесных на-нотрубок с заранее определенными структурными дефектами в наноэлектронике необходимо теоретическое прогнозирование их свойств. Электронные характеристики УНТ достаточно чувствительны по отношению к механическому воздействию. Связь между проводимостью УНТ и внешней де-
формацией интенсивно исследуется на протяжении последнего десятилетия и открывает новые перспективы использования деформированных нанотрубок в наносенсорике [4—6]. Изменение величины энергетической щели деформированных полупроводниковых трубок приводит к эффекту пьезосопротивления, теоретически исследованному в работе [7], результаты которой находятся в согласии с экспериментальными данными, полученными для основных характеристик этого эффекта в пленках УНТ [8].
Но в этих работах чаще всего речь идет об идеализированных, т.е. бездефектных углеродных нанотрубках, а исследования зависимости электронных свойств наночастиц от дефектов и неод-нородностей структуры касались лишь недефор-мированных объектов. В настоящей работе проводится теоретическое исследование ширины запрещенной зоны углеродных нанотрубок различной структурной модификации, подверженных механической нагрузке и допированных примесями. Варьируя величину внешней деформации и концентрацию дефектов, можно эффективно управлять проводимостью изучаемых УНТ.
МОДЕЛЬ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С ДЕФЕКТАМИ ЗАМЕЩЕНИЯ
Для моделирования электронной структуры идеальных углеродных нанотрубок используется модель Хаббарда [9] и я-электронное приближение Хюккеля [10]. Зонная структура идеальных
УНТ описывается с помощью двумерного дисперсионного соотношения, которое в рамках этой модели имеет следующий вид [1]:
г(кх, ky ) = ±Yо х
2 I M
1/2 (1)
f, , Л f kyR Л
x <j 1 + 4 cos -— cos I I + 4 cos
1 I 2 J { 2 J ^ 2
где у0 = tA — интеграл перескока (матричный элемент перехода) электрона с одного узла на соседний узел; kx и ky — волновые числа, одно из которых квантуется вдоль периметра нанотрубки в зависимости от ее структурного типа, а второе непрерывно вдоль оси трубки; R ~ 1.44 А — межатомное расстояние, оцененное из квантовохи-мических расчетов геометрического и электронного строения однослойных нанотрубок в рамках квантовохимического полуэмпирического метода MNDO [10].
Величина интеграла перескока у0 оценена как резонансный параметр полуэмпирического метода MNDO [10]:
- 2mv 2+и(х) ^
Y о = t& = tij={y i
spp = jv 2,
V Pr (r) =
1
4л/5П
p (R - r)y 2pz (r)dr,
\3/2
0
p exp|-'- |cos
здесь р = Z*г/a0, г — радиус-вектор электрона, а0 — боровский радиус, Z — порядковый номер атома. В соответствии с методом MNDO атомные волновые функции выбираются в виде слэйтеров-ских орбиталей с эффективным зарядовым числом Z*. После численного интегрирования величины перекрывания 8рр по методу Симпсона [11] параметр перескока оказывается равен у0 ~ 1.4 эВ.
Для описания электронного строения примесных углеродных нанотрубок используется модель Андерсона [9]. Эту модель, как правило, применяют для описания электронных состояний кристалла с предельно малыми концентрациями дефектов (например, один дефект на кристалл). Она заключается в отдельном рассмотрении коллективизированных и локализованных электронов. Коллективизированные электроны являются свободными, а локализованные взаимодействуют между собой посредством кулоновского взаимодействия на одном узле. В рамках модели Андерсона применяют я-электронное приближе-
ние, и коллективизированные электроны рассматриваются в приближении периодического кристалла. Взаимодействие между двумя группами электронов осуществляется посредством потенциала гибридизации.
Модель Андерсона с учетом общепринятых обозначений описывается гамильтонианом [9]
h=х.
s kakaaka +
X£dtAa + XVki(a^diа ^Ха),
ко
ika
где а+а и ако — фурье-образы ферми-операторов рождения и уничтожения электронов с волновым вектором к и спином а, и — ферми-операторы рождения и уничтожения электронов на узле соответствующего дефекта; ек — зонная структура идеальной нанотрубки, определяемая выражением (1); £/ — энергия электронов на дефекте; Ук! — энергия гибридизации, определяемая выражением
Vik =
-NXVij exP(ikrj), rj = ri + A,
где и(х) — потенциал взаимодействия электрона с I- и /-узлами решетки; щ и щ/ волновые функции электрона на соответствующих узлах решетки; РС = —7.93 эВ — резонансный параметр метода MNDO; 8рр — интеграл перекрывания 2рг-орбита-лей соседних атомов углерода, определяемый как
Vj ={Wi
-—v2 + v + vj
2m
vj) » 1(Рс + Pd)Scd;
(2)
здесь V и Vj — потенциалы взаимодействия электрона с i-ым и j-ым узлами решетки; Scd — интеграл перекрывания 2рг-орбиталей, принадлежащих атому углерода и атому дефекта; рс и pd — резонансные параметры метода MNDO соответственно для атома углерода и атома дефекта; А — вектор между соседними атомами углерода.
Для нахождения зонной структуры УНТ с дефектами структуры используется аппаратный метод функций Грина [12]. Вычисление двувремен-ных запаздывающих функций Грина (ФГ) осуществляется с помощью известной процедуры [12]. Обозначая одночастичные ФГ соответствующими символами,
Gi = ({akk | a+^jj, G2 = ((diX | a+ty,
G3 = ((akx | d+ty, G4 = ((djX | d+ty,
получим систему линейных алгебраических уравнений в приближении однородных дефектов:
EGi =е kGi + ~~ + £vh-G2, 2п
EG, = sfi2 + XVkGi,
k
EG3 = s kG3 + £VkjG4,
EG, =s G + f + £Vkfi3. 2n
Решая эту систему, можно найти ФГ, полюса которых представляют собой спектр собственных значений энергии Е(к) рассматриваемой системы [12]. В рамках периодической модели Андерсона с использованием метода функций Грина зонная структура проводящих и полупроводниковых нанотрубок с дефектами замещения с учетом их координационных чисел приобретает вид
E(k) = 1 к + 8, ±
(6, -8k)2 + 36\Vcd\2 N
1/21
3def ~ 6o(kx, ky) + RS, dR
где г(кх, ку) - зонная структура недеформирован-ной УНТ, определяемая формулой (1), 8 — относительное изменение длины связи С—С. Значение модуля относительной деформации последовательно увеличивается: 8 = 0.036, 0.071, 0.107.
С учетом зависимости интеграла перескока у0 от длины связи R градиент dy0/dR рассчитывается по следующей формуле:
д
дR ' сдR
После взятия производной и последующего численного интегрирования по методу Симпсона [11] градиент принимает значение dy0/dR ~ 2.42 эВ/А.
Учитывая зависимость потенциала гибридизации электронов на атоме примеси от длины связи
R, величину Ус4 также можно разложить в ряд до второго слагаемого — dУCd/dR:
V
Cd
Vd + R^
где N - число элементарных ячеек, Nd - количество точечных дефектов.
В качестве акцепторной и донорной примесей выбирались атомы бора и азота соответственно. Величина резонансных констант метода MNDO [10] составляет рв = —8.25 эВ для атома бора и PN = = —20. 4 эВ для атома азота. Величина энергии электрона на дефекте (атоме азота) вычислялась как разность потенциалов ионизации (работ выхода электронов) атомов азота и углерода:
е. = ^ - 1с = (14.53 - 11.25) эВ = -3.28 эВ.
Потенциал гибридизации Уса вычислялся по формуле (2). После численного интегрирования по методу Симпсона [11] потенциалы Уса электронов на атоме примеси равны Усв = -1.69582 эВ и Ус N = -1.80321 эВ для бора и азота соответственно.
ДЕФОРМАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ В ПРИМЕСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ
Для введения поля деформаций в систему на-нотрубок, допированных атомами бора и азота, разложим их зонную структуру (1) в ряд, учитывая малые смещения атомов:
1дУс1д дУс, = (вс + ) д 3
ай ' дR 2 дR рр'
После взятия производной и последующего численного интегрирования по методу Симпсона [11] производная потенциала гибридизации равна величине dУCB/dR ~ 3.09 эВ/А для атома бора и dУCN/dR ~ 2.82 эВ/А для атома азота.
В итоге с учетом деформаций зонная структура УНТ с примесями принимает вид
E(k) = ! |е, + 6def ±
(бi -6def ) + 36
vCd + R d\l s dR
'Na
N
1/21
(3)
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В работе исследуется влияние донорных и акцепторных точечных дефектов замещения различных концентраций на зонную структуру деформированных путем сжа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.