КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 3, с. 382-388
УДК 541.183
ДЕФОРМАЦИЯ МИКРОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА АУК
ПРИ АДСОРБЦИИ КРИПТОНА
© 2014 г. С. В. Потапов*, А. В. Школин*, **, А. А. Фомкин**
*ООО "АКЕЛА-Н"
141420 Московская обл., г. Химки, мк-н Сходня, Мичуринский 1-й тупик, 20 **Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: shkolin@bk.ru Поступила в редакцию 04.10.2013 г.
Измерены зависимости относительной линейной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК от давления при адсорбции криптона. Измерения проведены в интервале давлений от 1 Па до 6 МПа и температурах 178, 216, 243, 273, 313, 353 и 393 К. Для всех исследованных температур адсорбционная деформация увеличивается с ростом давления и падает с ростом температуры (за исключением начальной области давленийp < 0.05 МПа). В начальной области давлений на деформационных кривых при низких температурах имеется область сжатия адсорбента, уменьшающаяся с ростом температуры. При относительно высоких температурах (T > 350 К) первоначальное сжатие отсутствует и с ростом давления криптона во всей области давлений адсорбент расширяется. Описание зависимостей деформации от величины адсорбции при использовании уравнения, основанного на обобщенном потенциале межмолекулярного взаимодействия 6-n, показало хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными данными, особенно в области средних и высоких заполнений микропор.
Б01: 10.7868/80023291214020062
ВВЕДЕНИЕ
Деформация пористых тел, стимулированная адсорбцией, впервые описанная в [1], вызвана взаимодействиями молекул адсорбата с твердым телом. Она, как правило, приводит к изменению термодинамических функций адсорбционной системы и величин адсорбции [1—5]. В настоящее время известно, что адсорбционно-стимулиро-ванная деформация существенно зависит от степени развитости поверхности, величин энергий связей атомов в твердом теле, а также наличия специфических адсорбционных центров [2—5]. В последние годы в связи с развитием метода ко-роткоцикловой безнагревной адсорбции и технологи адсорбционного аккумулирования, т.е. процессов проводимых при повышенных давлениях, существенно повысился интерес к изучению адсорбционной деформации [6].
Накопление экспериментальных данных по общим закономерностям адсорбции и адсорбци-онно-стимулированной деформации важнейших промышленных и лабораторных адсорбентов в широкой области давлений и температур стимулировало развитие теоретического описания данного явления. Так, в [6] для анализа адсорбционной деформации микропористых адсорбентов
была использована статистико-механическая теория, а в [7—10] для этой цели привлекали численные методы; существуют и другие теоретические подходы [11, 12] к описанию этого явления.
Анализ, проведенный в [13], показал, что среди "жестких" адсорбентов, наиболее ярко эффект адсорбционной деформации проявляют микропористые углеродные адсорбенты и цеолиты; эффект наиболее существенен в области высоких давлений. Большая значимость эффекта адсорбционной деформации требует расширения экспериментальных исследования и развития теоретических моделей. Для построения теоретических моделей наиболее значимыми являются экспериментальные данные, полученные для адсорбентов с узким распределением пор по размерам и близким химическим составом поверхности. К такому классу относится углеродный адсорбент АУК.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Микропористый углеродный адсорбент АУК
Адсорбент АУК был получен в результате реакции [14]
8Ю + 2С12 1173К > 8Ю4 + С. (1)
Адсорбент имеет микропористую структуру с узким распределением пор по размерам [14]. Усадка карбида кремния при активации составляет не более 2% [14].
Пористую структуру АУК анализировали по изотерме адсорбции стандартного пара бензола при 293 К. В координатах а = /(р) изотерма имела Г-образный вид. В области давлений, близких к давлению насыщенного пара, на ней отсутствовал подъем, характерный для капиллярно-конденсационных явлений в мезопористой структуре, а изотермы адсорбции и десорбции совпадали, что свидетельствуют об отсутствии заметного объема мезопор в пористой структуре адсорбента.
Структурно-энергетические характеристики АУК определяли из адсорбционных данных, используя теорию объемного заполнения микропор Дубинина (ТОЗМ) [15]. Были получены следующие характеристики: удельный объем микропор
= 0.51 см3/г, характеристическая энергия адсорбции Е0 = 29.0 кДж/моль, эффективная ширина микропор х0 = 0.41 нм.
Криптон
В качестве адсорбата использовали криптон "осч" марки "6.0" по ТУ [16]. Криптон имеет следующие физико-химические параметры [17]: молекулярная масса — 83.80, критическая температура — 209.4 К, критическое давление — 5.49 МПа, критическая плотность — 911.0 кг/м3, температура кипения — 119.78 К, температура тройной точки - 115.76 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Величины адсорбционной деформации определяли с использованием дилатометра индукционного типа на универсальной адсорбционно-ди-латометрической установке высокого давления, с точностью ±5 х 10-7 м [18]. В эксперименте использовали специально синтезированный образец адсорбента АУК цилиндрической формы длиной 54 мм и диаметром 11.4 мм. Его масса составляла ~6.63 г. Регенерацию адсорбента проводили в течение 8 ч при Т = 673 К до остаточного давления 0.1 Па. Описание установки, принцип ее действия и методика проведения эксперимента описаны в [18]. Калибровку установки проводили при помощи макета из кварцевого стекла, идентичного по геометрическим размерам грануле адсорбента.
Равновесные величины адсорбции криптона на АУК измеряли на двух оригинальных установках, разработанных в ИФХЭ РАН. В интервалах давления от 0.1 Па до 0.1 МПа и температуры от 178 до 393 К адсорбцию измеряли на полуавтоматической адсорбционной весовой вакуумной
установке [19]. В эксперименте использовали навеску адсорбента массой ~0.3 г. Регенерацию адсорбента проводили в течение 6 ч при температуре 623 К до давления 0.1 Па. Максимальная абсолютная погрешность измерения, определенная по методике, приведенной в [20], составила ±0.01 ммоль/г с доверительной вероятностью 95%.
Измерение величин равновесной адсорбции в интервале давления от 0.1 до 6 МПа во всем температурном интервале проводили на универсальной адсорбционно-дилатометрической установке объемным методом [19]. В эксперименте использовали навеску адсорбента массой ~4.5 г. Регенерацию адсорбента проводили в течение 6 ч при температуре 673 К до давления 0.1 Па. Максимальная абсолютная погрешность измерения составляла ±0.05 ммоль/г с доверительной вероятностью 95%. Калибровку установки проводили с помощью макета из электротехнической меди, который имел объем идентичный объему пористого адсорбента. Таким методом получали кривые зависимости количества криптона в ампуле с адсорбентом и с макетом от давления газовой фазы и температуры адсорбента. По разнице количества криптона в объеме измерительной части установки с адсорбентом и с макетом при одинаковых давлении и температуре определяли величины абсолютной адсорбции.
Во всех описанных выше опытах измерение давления криптона в пределах 0.13 Па-0.13 МПа осуществляли манометрами абсолютного давления М10, М1000, разработанными и изготовленными в ИФХЭ РАН. Погрешность измерения давления манометром М10 в интервале от 0.13 до 1330 Па составила ±0.066 Па, а манометром М1000 в интервале от 13 Па до 130 кПа составляла ±4.0 Па. Для измерения давлений выше 0.1 МПа использовали метрологический грузопоршневой манометр типа МП-600 с классом точности 0.05 и образцовые манометры МТИ-6, МТИ-16, МТИ-25 (тип 1227), МТИ-40 (тип 1226) и МТИ-100 с классом точности 0.15.
Для термостатирования образцов адсорбента при температуре около и ниже 273 К в специальных сосудах Дьюара поддерживали температуры тройных точек веществ. Для этого при температуре 273.15 К использовали воду, при 243.3 К — н-де-кан, при 216.2 К — н-октан, при 177.7 К — ацетон [17]. В интервале от 293 до 353 К температуру поддерживали при помощи жидкостного водяного ультратермостата с погрешностью ±0.05 К. При температуре 393 К использовали воздушный термостат с погрешностью ±0.2 К.
А///, %
р, МПа
Рис. 1. Зависимости относительной линейной ад-сорбционно-стимулированной деформации углеродного адсорбента АУК от давления криптона при различных температурах: 1 — Т = 178, 2 — 216, 3 — 243, 4 — 273, 5 - 313, 6 - 353, 7 - 393 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Зависимость деформации АУК от давления криптона
Зависимости относительной линейной ад-сорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК от давления криптона в интервале температур от 178 до 393 К и давлений от 1 Па до 6 МПа, представлены на рис. 1.
Как следует из рис. 1, за исключением небольшой начальной области при р < 0.3 МПа, адсорбционная деформация АУК положительна и плавно растет с увеличением давления в исследуемом температурном интервале. При одном и том же давлении адсорбционная деформация уменьшается с ростом температуры. Следует отметить, что в области давлений от 0.3 до 6 МПа, деформация адсорбента АУК плавно растет с увеличением давления.
В области давлений ниже 0.3 МПа, представленной более подробно на рис. 2, адсорбционная деформация изменяется с давлением сложным образом. В области низких температур с ростом давления и, соответственно, адсорбции, АУК сначала сжимается, а затем расширяется. Сжатие микропористого адсорбента является следствием проявления сил межмолекулярного притяжения адсор-бата с противоположными стенками микропор. Эти силы значительны, поскольку диаметр молекул криптона составляет 0.4 нм [21] и он соизмерим с эффективной шириной пор 0.82 нм. С ростом заполнения объема микропор уменьшается среднее расстояние между молекулами адсорбата и, следовательно, возрастают силы отталкивания. Это приводит к значительному расширению адсорбента с ростом давления. С увеличением температуры
А///, %
Рис. 2. Начальные области зависимости относительной линейной адсорбционно-стимулированной деформации углеродного адсорбента АУК от давления криптона п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.