научная статья по теме ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИАЦЕТАТА В ВОДНО-СПИРТОВОМ РАСТВОРЕ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА ДЕЙСТВИЕМ -ИЗЛУЧЕНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИАЦЕТАТА В ВОДНО-СПИРТОВОМ РАСТВОРЕ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА ДЕЙСТВИЕМ -ИЗЛУЧЕНИЯ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2009, том 43, № 2, с. 122-124

^ РАДИАЦИОННАЯ

ХИМИЯ

УДК 541.15

ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИАЦЕТАТА В ВОДНО-СПИРТОВОМ РАСТВОРЕ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА

ДЕЙСТВИЕМ у-ИЗЛУЧЕНИЯ

© 2009 г. В. С. Кособуцкий

Белорусский государственный университет Беларусь, 220050, Минск, просп. Независимости, 4 E-mail: kasabutski@bsu.by Поступила в редакцию 03.07.2008 г.

Изучено накопление хлорид-ионов в интервале концентраций 2,4-дихлорфеноксиацетата натрия 0.0002-0.01 моль/л в 2 моль/л водных растворах пропанола-2, насыщенных кислородом. Основной вклад в дегалогенирование 2,4-дихлорфеноксиацетата вносят гидратированные электроны. Методом конкурирующих акцепторов рассчитана константа скорости диссоциации анион-радикала 2.4-дихлорфеноксиацетата.

Хлорароматические соединения (ХАС) - распространенные загрязнители природных вод и почв. Эти соединения обладают высокой устойчивостью в природной среде. Разложение ХАС в воде можно проводить с использованием ионизирующего излучения [1]. Для разработки радиационных технологий очистки воды от ХАС необходимо не только понимание механизма радиационно-хими-ческих процессов разложения загрязнителей, но и количественные данные по взаимодействию активных частиц радиолиза воды с ХАС. Знание констант скоростей реакций позволяет проводить математическое моделирование процесса радиолиза. Последнее способствует как установлению механизма радиолиза, так и оптимизации процессов разработки радиационных технологий. Большинство имеющихся в литературе констант скоростей реакций гидратированного электрона с ХАС определены импульсными методами по кинетике гибели гидратированного электрона и относятся к стадии захвата гидратированного электрона молекулой хлорорганического соединения. В настоящей работе дается оценка константы скорости образования конечного продукта (хлорид-ионов) при действии гидратированного электрона на 2,4-ди-хлорфеноксиацетат.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Использовали 2,4-дихлорфеноксиацетат натрия (АгС1) марки "ч.", предварительно перекристаллизованный, пропанол-2 - "х.ч.", бидистиллирован-ную воду. Действию излучения 137С8 подвергали водные 2 М растворы пропанола-2, насыщенные кислородом и содержащие АгС1 (рН 6.7). Насыщение растворов кислородом проводили в шприце по Харту [2]. Концентрацию кислорода в растворе

определяли методом газо-адсорбционной хроматографии с детектором по теплопроводности. Газ-носитель гелий. Облучение проводили в запаянных стеклянных ампулах. Мощность поглощенной дозы (Р) по ферро-сульфатному дозиметру составила 0.3 Гр/с. Хлорид-ионы определяли методом потенциометрического титрования нитратом серебра. Радиационно-химические выходы ионов С1-рассчитывали по зависимостям их концентрации от поглощенной дозы. Погрешность определения выхода хлорид-ионов не превышала 11%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследовали зависимость накопления от дозы облучения хлорид-ионов в растворах АгС1, насыщенных кислородом. Концентрацию АгС1 варьировали в интервале 0.0002-0.01 моль/л . Концентрация кислорода в насыщенном растворе составляла (2.2 ± 0.2) х 10-3 моль/л. На рис. 1 представлены не-

Доза, кГр

Рис. 1. Зависимость накопления хлорид-ионов при различных концентрациях АгС1 в растворах от дозы облучения: 1 - 0.0002, 2 - 0.002 и 3 - 0.01 моль/л.

ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИАЦЕТАТА В ВОДНО-СПИРТОВОМ 123 2.5 г 25 г

га

т о о

1—I "й

Ч

^

м

щ

ч о

2.0

1.5

1.0

и

и

О 0.5

1.8

2.3

2.8

-lg с

3.3

3.8

Рис. 2. Зависимость радиационно-химического выхода хлорид-ионов от логарифма концентрации АгС1 в растворе.

20

v 15

О 15

и О

Л0

о

1000 2000 1/[ArCl], л/моль

3000

Рис. 3. Зависимость функции выражения (10) от обратной концентрации АгС1 в растворах.

5

0

которые из полученных дозных зависимостей концентрации хлорид-ионов. При концентрации АгС1 0.01 моль/л радиационно-химический выход хлорид-ионов (^ ) составил 2.0 ± 0.1 молекула/100 эВ. На

рис. 2 приведена зависимость выхода ионов С1- от концентрации АгС1. При снижении концентрации АгС1 наблюдается уменьшение выхода хлорид-ионов, причем в области больших концентраций АгС1 выход ионов С1- снижается более резко, чем в области малых концентраций АгС1. Процесс образования хлорид-ионов в условиях эксперимента описывается следующими реакциями:

H2O -w^ eaq, HO\ H, ArCl + eaq —- •Ar + Cl-, k2,

(1) (2)

O2 + eaq — O2-, k3 = 1.8 x 1010 л моль-1 с-1 [3, 4],(3)

HO^(H) + (CH3)2CHOH —- H2O(H2) +

(CH3 )2COH, (4)

(CH3 )2 COH + O2 — O2- + H+ + (CH3)2CO, (5)

O2- + ArCl

ArOO- + Cl-, k6.

(6)

пия реакции (6), рассчитанная полуэмпирическим методом МКБО-^ составила -90.7 кДж/моль.

В области высоких концентраций АгС1 дехлорирование идет преимущественно под действием гид-ратированных электронов (реакция (2)). На основании конкуренции между кислородом и АгС1 за гидратированный электрон можно определить константу скорости (к2) реакции (2). Воспользовавшись методом стационарных концентраций, получаем уравнение (7), описывающее образование и гибель гидратированных электронов:

Gea (P/N) = k2[ArCl][ eaq]cT + k3[OJ[ eaq]cT,

(7)

где Ge - радиационно-химический выход гидрата-

aq

рованных электронов 2.7 молекула/100 эВ, N - число Авогадро.

Скорость образования хлорид-ионов описывается уравнением (8):

GCl- (P/N) = k2[ArCl][ eaq]cт + k6[ ArCl] [ O2- ]ст. (8)

При наименьшей концентрации ArCl (0.0002 моль/л) образование хлорид-ионов с радиационно-химиче-ским выходом G = 0.48 молекула/100 эВ преиму-

min

щественно идет по реакции (6) и тогда

Медленное снижение выхода хлорид-ионов в области малых концентраций АгС1 и образование

k6[ ArCl] [O2-]ст = GCl- (P/N)

(9)

ионов С1 с вСГ = 0.48 ± 0.05 молекула/100 эВ при Из выражений (7)-(9) получаем уравнение (10):

концентрации АгС1 0.0002 моль/л, которая в 11 раз с /(с - с ) = 1 + (к3 [02]/к2)(1/[АгС1]). (10) ниже концентрации кислорода, связано с протека- ач С1 С1ш. нием реакции (6). Подобная реакция для дихлорме-тана описана в [5] и имеет небольшую константу скорости: 9 л моль-1 с-1 в апротонной среде. Энталь-

Решение уравнения (10)

eaq /(GCr- GClm

координатах

Ge /(G - G ) - 1/[ArCl], приведенное на рис. 3,

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 43 < 2 2009

124

КОСОБУЦКИЙ

дает к^^к = (10.8 ± 0.6) х 10-3 моль/л, откуда к2 = (3.7 ± 0.2) х 109 л моль-1 с-1.

Процесс дегалогенирования ХАС под действием гидратированных электронов может включать стадии (11) и (12), которые характеризуются константами скоростей захвата электрона (кзахв) и диссоциации анион-радикала (кдис).

ArC1 + eaq — ^ОЧ, кзахв, (11)

[ArC1-•] —- • ^ + а-, кдис. (12)

В общем случае лимитирующей стадией дегалогенирования ХАС является диссоциация анион-радикала и всегда кзахв > кдис. При кзахв = кдис процесс дегалогенирования идет как диссоциативный захват. Однако во многих случаях анион-радикалы галогенсодержащих ароматических соединений, особенно содержащих электронооттягивающие группы в кольце, имеют кдис на несколько порядков меньше кзахв [6, 7]. Процессу диссоциации анион-радикала должен предшествовать внутримолекулярный перенос электрона с ^-разрыхляющей орбитали на а*-разрыхляющую орбиталь С-Ha1-связи [8].

Полученная нами величина к2 = (3.7 ± 0.2) х х 109 л моль-1 с-1 относится к стадии диссоциации и

указывает на низкую устойчивость анион-радикала 2,4-дихлорфеноксиацетата натрия. Подобное соединение, 1,3-дихлорбензол, реагирует с гидратирован-ным электроном с к,ахв = 5.2 х 109 л моль1 с1 [9].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пикаев A.K. // Xимия высоких энергий. 1994. T. 28. № 1. C. 5.

2. Харт Э., Анбар М. Гидратированный электрон. М.: Aтомиздaт, 1974.

3. Buxton G.V., Greenstock C L., Helman W.P., Ross A.B. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. № 2. P. 513.

4. Бугаенко В.Л., Бяков B.M. // Xимия высоких энергий. 1998. T. 32. № 6. C. 4G7.

5. Roberts J.L., Sawyer D T. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 1G3. № 3. P. 712.

6. Neta P., Behar D. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 1G3. № 1. P. 1G3.

7. Jancovic ¡.A., Josimovic L.R., Jovanovic S.V. // Radiat. Phys. Chem. 1998. V. 51. № 3. P. 293.

8. Kimura N., Takamuku S. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. N 3G. P. 8G23.

9. Anbar M, Hart E.J. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 5633.

XИMИЯ ВЫГСОКЖ ЭНЕРГИЙ том 43 < 2 2009

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»