научная статья по теме ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ЭКОТОКСИКАНТОВ, ИНИЦИИРОВАННОЕ ДЕЙСТВИЕМ РАДИАЦИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ЭКОТОКСИКАНТОВ, ИНИЦИИРОВАННОЕ ДЕЙСТВИЕМ РАДИАЦИИ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2008, том 42, № 2, с. 107-111

РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ

УДК 541.15.515+547.412.113

ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ЭКОТОКСИКАНТОВ, ИНИЦИИРОВАННОЕ ДЕЙСТВИЕМ РАДИАЦИИ

© 2008 г. В. С. Кособуцкий

Белорусский государственный университет Беларусь, 220050, Минск, просп. Независимости, 4 E-mail: kasabutski@bsu.by Поступила в редакцию 28.03.2007г.

Измерены выходы ионов Cl-, образующихся при действии у-излучения на водные, водно-спиртовые и спиртовые растворы трихлорэтилена, гексахлорциклогексана, 2,4-дихлорфеноксиацетата, пента-хлорфенола, гексахлорбензола и совтола-10 (полихлорбифенил). Изучено влияние щелочи и кислорода на процесс дегалогенирования этих веществ. В водной среде дехлорирование идет под действием еач и ОН-радикалов, а также за счет гидролиза радикалов, образующихся из этих соединений. В спирте со щелочью развиваются цепные процессы дегалогенирования посредством переноса электрона с анион-радикала спирта на молекулу хлорсодержащего соединения. Установлено практически полное (99.7%) дехлорирование совтола-10 в 1% растворе при дозе <20 кГр.

Одна из глобальных экологических проблем -загрязнение почв, воды и других объектов окружающей среды стойкими хлорорганическими соединениями (ХОС). Наибольшей устойчивостью и наибольшей опасностью обладают полихлори-рованные органические соединения, часто присутствующие в воде, почве, накапливающиеся в биообъектах. Производство многих подобных соединений прекращено, однако имеются неизрасходованные запасы в хранилищах (пестициды) либо используются еще в технических устройствах таких, как трансформаторы, конденсаторы (полихлорбифенилы). Обычные методы уничтожения опасных органических веществ - разрушение под воздействием высоких температур (сжигание или пиролиз), однако высокотемпературные процессы являются энергозатратными. При сжигании хлорированных органических веществ образуются хлорированные диоксины и фураны - стойкие и высокотоксичные соединения. Наибольшей проблемой является уничтожение технических жидкостей на основе полихлорированных бифе-нилов (ПХБ), произведенных в больших количествах, хранение или сжигание которых опасно. Высокотемпературная обработка также небезопасный и невыгодный метод детоксикации почв, загрязненных ХОС. Одним из методов очистки почв является экстракция хлорорганических загрязнителей органическими растворителями с последующей утилизацией экстракта [1].

Поскольку высокая токсичность ХОС обусловлена наличием в молекулах этих веществ атомов хлора, то их отщепление будет приводить к обезвреживанию таких соединений. Дегалоге-нирование хлорированных соединений, благода-

ря наличию у них электроноакцепторных свойств, можно проводить под действием ионизирующего излучения. Применение радиационных технологий может быть осуществлено по двум направлениям: 1) радиационная очистка воды от хлорорганических соединений, содержащихся в ней в малых концентрациях (в пределах растворимости) [2] и 2) радиационное обезвреживание отходов ХОС и почвенного экстракта. Для разработки, использования и оптимизации радиационных технологий обезвреживания ХОС необходимо понимание механизма и эффективности радиационного дегалогенирования различных ХОС. Ранее нами исследовалось дегалогенирование в основном насыщенных ХОС в водных растворах [3-5]. В настоящей работе изучена эффективность радиационного дегалогенирования высоко токсичных полихлорированных ненасыщенных соединений в водных растворах и электронодонорных средах.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Использовали трихлорэтилен (ТХЭ), пента-хлорфенол (ПХФ), 2,4-дихлорфеноксиацетат натрия (2,4-Д), гексахлорбензол (ГХБ) марки "ч.", технический совтол-10, пропанол-2, гидроксид натрия и калия марки "х. ч.". Гексахлорциклогек-сан (ГХЦГ) синтезировали и очищали по методике [6]. Использовали бидистиллированную воду. Перед облучением растворы дезаэрировали методом последовательного разбавления с использованием аргона высокой чистоты [7]. Облучение проводили в запаянных ампулах у-излучением 137С8 и 60Со. Мощность поглощенной дозы (!) определяли по ферросульфатному дозиметру. Ра-

Таблица 1. Радиационно-химические выходы хлорид-ионов (Сс ) и условия радиационного дегалогениро-

вания ХОС в водных растворах. / = 0.32 Гр/с

[ ХОС] [№ОН] Атмосфера Ос , молекула/100 эВ

моль/л

СС12СНС1, 0 Аргон 5.8 ± 0.7

0.0076 0.5 13.4 ± 1.6

С6Н6С16, 0 » 2.6 ± 0.3

~3 х 10-5 0.1 5.6 ± 0.5

2.4-Д, 0.05 0 » 4.7 ± 0.2

0.01 4.5 ± 0.4

0.05 4.2 ± 0.1

0.5 3.9 ± 0.3

0 Воздух 6.0 ± 0.1

ПХФ№, 0.01 рН 8.4 Аргон 9.8 ± 0.4

Воздух 11.5 ± 0.3

еач + С12С=СНС1

С1- + СГС=СНС1, ОН + С12С=СНС1 —- С12С-СНС1(ОН) -— НС1 + С12С-СНО,

Н + С12С=СНС1 —- С12С-СН2С1.

(1) (2)

(3)

реакций (4) и (5) замещения ионов С1- гидроксид-ионами в радикалах, полученных в реакциях (2) и (3). Подобный процесс замещения хлорид-ионов в

радикалах ^СНС12 и С12 ССООН описан в [4, 5].

С12 С-СНО + НО-

С12С-СН2С1 + НО

2С1- + (НО)2 С-СНО, (4) ► 2С1 +

+ (НО )2С-СН2С1 —- НС1 + НООС-СН2.

(5)

диационно-химические выходы продуктов радиолиза рассчитывали по начальным линейным участкам зависимостей их концентрации от дозы. Хлорид-ионы определяли методом потенциомет-рического титрования азотнокислым серебром, как описано в [8]. Ацетон анализировали методом ГЖХ с пламенно-ионизационным детектором.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дегалогенирование ХОС в водных растворах.

Радиационному дегалогенированию в водных растворах подвергали известные хлорорганиче-ские экотоксиканты, которые могут присутствовать в природной и сточной воде. Результаты и условия дехлорирования этих соединений приведены в табл. 1. При действии у-излучения на воду образуются активные частицы радиолиза воды: еач (2.8), ОН (2.8), Н (0.6 молекула/100 эВ), которые могут вызывать дегалогенирование ХОС, присутствующих в воде. При радиолизе насыщенных растворов ТХЭ радиационно-химический выход хлорид-ионов составил 5.8 молекула/100 эВ. Эта величина указывает на участие в образовании ионов С1- не только еач (реакция (1)), но и ОН-радикалов (реакция (2)).

Тогда суммарный выход ионов С1- в нейтральной среде должен быть 5.6, а в присутствии щелочи 13.0 молекула/100 эВ. Это хорошо согласуется с результатами эксперимента (табл. 1).

При радиолизе насыщенных растворов ГХЦГ также наблюдалось возрастание выхода хлорид-ионов в ~2 раза в щелочных растворах и превышение Э над выходом еач в 2 раза. Это связано

с нуклеофильным замещением хлорид-ионов в радикалах, полученных из молекул С6Н6С16 под действием радикалов ОН и еач (реакции (7) и (8)).

Н + НО- — еач + Н2О, (6)

С6Н6С16 + ОН — Н2О + -С6Н5С16, (7)

С6Н6С16 + е

ая

С1- + -С6Н6С15.

(8)

Нуклеофильное замещение в этих радикалах может идти по механизму [9] (реакция (9)) и по механизму вицинального 5КК2 замещения [10] (реакция (10)).

•С6Н5С16 + НО- — Ч^С^ОН) + С1-, (9)

•С6Н6С15 + НО- —- -С6Н6С14(ОН) + С1-. (10)

При дехлорировании 2,4-Д максимальный выход ионов С1-, равный 4.7 молекула/100 эВ, наблюдался в нейтральной среде. Образование ионов хлора идет по реакциям (11) и (12), Ас = СН2СОО-.

(11)

С12С6Н3ОАс + е, ОАс

ач - СГС6Н3ОАс + С1-, ОАс ОАс

С1

+ I I 'ОН :

С1

С1

С1 ОН ОАс

НС1

С1

(12)

ОАс

О

О •

С1

При добавлении щелочи в раствор выход хлорид-ионов возрастал. Это вызвано протеканием

Присоединение электрофильного ОН-радикала преимущественно может идти в положения 2, 4 и 6 бензольного кольца. Полуэмпирический расчет

Таблица 2. Радиационно-химические выходы хлорид-ионов (С ) и ацетона Сац), полученные при радиолизе

2,4-Д в деаэрированных водно-спиртовых растворах. ! = 0.32 Гр/с

[2.4-Д] [г-С3Н7ОН] [№ОН] ССГ Сац

моль/л молекула/100 эВ

0.05 0.1 0 3.6 ± 0.2 2.14 ± 0.10

0.05 0.2 0 2.79 ± 0.17 2.71 ± 0.17

0 2.0 0 2.52 ± 0.11

0.05 2.0 0 3.13 ± 0.16 2.81 ± 0.11

0 2.0 0.5 3.61 ± 0.11

0.002 2.0 0.5 4.1 ± 0.2 5.78 ± 0.08

0.002 2.0 0.5 6.12 ± 0.25* 7.41 ± 0.74*

* Радиационно-химические выходы получены при мощности поглощенной дозы 0.056 Гр/с.

электронной структуры молекулы 2,4-Д по методу МКБО^ дает на атомах углерода 2, 4 и 6 величину заряда -0.13. В положениях 1, 3 и 5 на атомах углерода имеются положительные заряды. Присоединение ОН-радикалов в положения 2 и 4 будет приводить к образованию С1- с выходом 2/3 Сон = 2/3 х 2.8 - 1.8 молекула/100 эВ. Тогда общий выход ионов С1- за счет реакций (11) и (12) должен быть 2.8 + 1.8 = 4.6 молекула/100 эВ. Эксперимент дает величину С = 4.7 молекула/100 эВ в нейтральном растворе 2,4-Д (табл.1).

Добавление щелочи в раствор 2,4-Д снижает выход хлорид-ионов до величины 3.9 молекула/100 эВ. В щелочных растворах радикалы ОН трансформируются в анион-радикалы О- (реакция (13)).

•он + но-

н2о + о-

(13)

Радикалы О- будут преимущественно присоединяться в положения 1, 3 и 5 ароматического кольца молекулы 2,4-Д из-за их отрицательного заряда. Присоединение О- в эти положения не будет приводить к дегалогенированию. Это, вероятно, является причиной снижения выхода ионов С1-при облучении щелочных растворов 2,4-Д.

При радиолизе растворов ПХФКа выход ионов С1- составил 9.8 молекула/100 эВ (табл. 1). Это в ~2 раза больше, чем выход хлорид-ионов в растворах с 2,4-Д. Радиолиз водных растворов ПХФ№ изучен в [11]. Дегалогенирование молекул ПХФШ идет за счет их реакций с еаф ОН-ра-дикалами и Н-атомами, а также за счет гидролиза промежуточных радикалов, образующихся в этих реакциях.

Присутствие кислорода воздуха в облучаемых растворах способствует дехлорированию как ПХФ№, так и 2,4-Д (табл.1). Влияние кислорода, видимо, связано с протеканием окислительной де-

струкции промежуточных хлорсодержащих радикалов, которая ведет к элиминированию ионов С1-.

Дехлорирование ХОС в водно-спиртовых растворах. В водно-спиртовых растворах изучали влияние спирта на дехлорирование ПХФ [11] и 2,4-Д. Добавление в раствор 2,4-Д акцептора ОН-радикалов пропанола-2 в концентрации 0.1-2 моль/л снижало выход хлорид-ионов (табл. 2). При концентрации 0.2 моль/л пропанола-2 выход ионов С1- имел минимальное значение 2.79 ± 0.17 молекула/100 эВ. Эта величина совпадает в пределах экспериментальных ошибок с величиной выхода гидратированн

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»