НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 2, с. 113-118
УДК 542.941.7:546.72; 547.21.212-214
ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛКАНОВ СОСТАВА С2-С4 НА ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2004 г. Г. Д. Закумбаева, Н. Ф. Токтабаева, А. Р. Бродский, А. Ж. Кубашева, Л. В. Комашко, В. И. Яскевич
Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского МОН РК, Алматы Поступила в редакцию 02.06.2003 г. Принята в печать 08.10.2003 г.
Проведено исследование каталитического превращения С2-С4-алканов в присутствии Fe/SiO2 и Ре-Мо/8Ю2-катализаторов. Найдены оптимальные условия дегидрирования алканов в олефины С2-С4. Методом мессбауэровской спектроскопии "in situ" определено состояние железа в катализаторе.
В настоящее время нефтехимический потенциал отдельных стран и регионов оценивается по объему производства низших олефинов - этилена и пропилена. Процесс получения олефинов из сжиженного нефтяного газа (СНГ) является новым, высокоэкономичным и высокоселективным производством благодаря более низкой его стоимости по сравнению с нафтой.
В процессе дегидрирования н-алканов используют в основном катализаторы на основе металлов VIII гр. Периодической системы элементов. Для повышения их селективности и стабильности вводят модифицирующие добавки переходных металлов и элементов III и IV групп. Наиболее широко изучен процесс дегидрирования низших парафинов в соответствующие олефины на различных биметаллических платиновых катализаторах, где роль промоторов многофункциональна [1-3].
Ряд работ [4-6] посвящен проблеме создания катализаторов, не содержащих благородных металлов. Для этих целей в состав катализаторов вводили V, Mg, F и лантаноиды.
В процессе дегидрирования н-алканов сейчас используют токсичный микросферический алю-мохромовый катализатор, оказывающий вредное воздействие на окружающую среду. Вместо него предложены цинктитановые катализаторы с активирующими добавками [7]. Изучен также способ дегидрирования с участием йода, кислорода и твердого акцептирующего контакта [8]. Выходы целевых продуктов в данном процессе в 1.5-3 раза, а селективность в 1.2-1.5 раза выше по сравнению с традиционными.
Использование интерметаллических акцепторов водорода в процессе дегидрирования изобута-на на оксидном хромовом катализаторе позволяет снизить температуру и увеличить выход изобу-тена [9].
В данной работе исследовано превращение сжиженного нефтяного газа в олефины в присутствии железо- и железо-молибденовых катализаторов при 0.1 МПа и варьировании температуры процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сырья использовали реальную смесь С2-С4-алканов с различным соотношением углеводородов. Анализ исходных алканов и конечных продуктов осуществляли хроматографи-ческим методом.
Синтезированы Ре/БЮ2 и Ре-Мо/БЮ2 катализаторы с соотношением металлов (Ре : Мо = 7 : 3 и 5 : 5) по следующей методике: гранулы БЮ2 пропитывали при перемешивании водным раствором Ре(К03)3 ■ 9Н20 с добавлением молибдата аммония (КИ4)6Мо7024 ■ 4Н20 до полного поглощения; сушили на водяной бане до постоянного веса.
Физико-химические характеристики синтезированных катализаторов исследованы методами РФ А, электронной и мессбауэровской спектроскопии. По данным РФА железо-молибденовые катализаторы представляют собой дисперсные системы, в которых присутствует аморфная составляющая. Рефлексы малоинтенсивные и широкие, присутствуют а-Ре203 и Мо02.
Электронно-микроскопические исследования показали, что Ре/БЮ2 представляет собой округлые скопления, состоящие из тонкодисперсных частиц размером 20-40, реже 60 А. Межплоскостные расстояния показывают, что частицы соответствуют структуре Ре203. Железо-молибденовый образец представлен тонкодисперсными частицами, коагулирующими в округлые скопления, и полупрозрачными кристаллами с четко выраженной огранкой, размером более 200 А. Тонкодисперсные о частицы имеют преимущественно размер ~40 А. Микродифракционные картины от
114
ЗАКУМБАЕВА и др.
Таблица 1. Превращение СНГ на 5% Ре/8Ю2-катализаторе
Состав сырья, мае. %
Пропан - 35.5; изобутан - 25.5; н-бутан - 39.0
Условия: Топ, К 903 903 953 953 973 923 923 923
м, ч-1 250 500 250 500 500 250 500 750
Степень конверсии, % 80.3 57.1 98.9 98.9 100 96.9 96.3 89.2
Выход на пропущенное сырье, мас. %
Н2 1.0 0.8 0.7 0.8 0.6 0.9 1.0 1.0
СН4 23.5 12.1 18.0 18.2 19.4 22.6 22.7 24.0
С2Н6 11.0 8.7 6.8 8.3 6.6 9.9 7.6 8.9
С2Н4 22.6 13.0 46.3 45.2 44.0 42.3 39.8 30.2
С3Н6 6.2 7.2 2.4 2.5 1.5 3.0 4.3 5.0
изо-С4Н8 10.3 13.0 4.2 5.5 5.1 5.3 7.1 8.4
С6Н6 5.7 2.3 20.5 18.4 22.8 12.9 13.8 11.7
£С2-С4-олефинов 39.1 33.2 52.9 53.2 50.6 50.6 51.2 43.6
Селективность по этилену, % 28.0 22.8 46.8 45.7 44.2 43.7 41.3 33.9
тонкодисперсных частиц можно отнести к Ре203, а от крупных кристалликов - к Мо02.
Конверсию СНГ проводили в проточном кварцевом реакторе со стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении. Свежий катализатор первоначально прокаливали в токе очищенного воздуха при температуре 773 К в течение 3 ч, а затем восстанавливали в токе водорода в тех же условиях. Поток водорода в опыте заменяли на СНГ, состоящий из н-алканов С2-С4. Процесс вели при объемной скорости (м) подачи сырья 250-1000 ч-1, при варьировании температуры в пределах 903-953 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены результаты, полученные при превращении СНГ на 5% Ре/8Ю2-катали-заторе. Из анализа табл. 1 видно, что конверсия СНГ зависит от температуры реакции и объемной скорости потока. При температуре 903 К и м = 250 ч-1 конверсия СНГ составляет 80.3 мас. %, в продуктах реакции содержится 22.6% этилена, сумма олефинов равна 39.1%. С увеличением скорости потока до 500 ч-1 конверсия СНГ падает до 57.1%. Выход олефинов С2-С4 не превышает 33.2%, из них 13.0% изобутилена. Увеличение температуры до 923 К приводит к росту степени конверсии СНГ до 96.3-96.9% при выходе олефинов С2-С4 - 50.6-51.2% (м = 250-500 ч-1). Конверсия СНГ при дальнейшем повышении температуры до 953 К независимо от скорости потока газа (250-500 ч-1) достигает 98.9%. В продуктах реакции обнаружено 45.2-46.3% этилена и 18.4-20.5% бензола. Суммарный выход олефинов 52.953.2%. При температуре 973К (м> = 500 ч-1) конверсия СНГ достигает 100%, но при этом снижается выход этилена до 44.0% и возрастает образо-
вание бензола (22.8%). В катализате обнаружено 50.6% олефинов С2-С4.
С целью увеличения селективности по выходу олефинов проводили промотирование Ре/8Ю2 катализатора молибденом, соотношение Ре к Мо варьировали в пределах: 7 : 3; 5 : 5. Исследования на этом катализаторе были проведены на двух составах СНГ.
В присутствии 10% Ре-Мо/8Ю2 (Ре : Мо = 7 : 3) при 923К и м = 250 ч-1 конверсия СНГ составляет 95.7%; в продуктах реакции обнаружено 50.5% этилена, а суммарный выход С2-С4-олефинов составляет 58.2% (табл. 2). С повышением скорости потока СНГ до 500 ч-1 конверсия алканов падает до 89.6%, а содержание в катализате этилена уменьшается до 44.4%. Эта тенденция возрастает при дальнейшем увеличении скорости подачи сырья до 750 ч-1. Повышение температуры до 953 К (м = 500 ч-1) позволяет увеличить степень конверсии до 98.2%. Выход этилена 53.7, а сумма олефинов - 60.7%. Максимальное образование олефинов С2-С4 (58.2-60.7%) наблюдается при 923-953 К.
Испытание катализатора было проведено на двух видах реальных составов сжиженного нефтяного газа (табл. 2). Во втором составе СНГ преобладают изобутан (48.2%) и бутан (44.0%). Обнаружено, что изменение соотношения алканов в исходной смеси влияет на характер распределения продуктов процесса. При уменьшении содержания в сырье пропана с 60.0 до 7.8% и соответствующем росте содержания бутана и изобутана наблюдается снижение суммарного выхода олефинов с 58.2 до 40.6 и селективности по этилену с 60.8 до 29.4% в одинаковых условиях. В случае превращения смеси с малым содержанием пропана (7.8%) выход этилена (43.2%) достигается при повышенной температуре (953 К). С ростом в сырье содержания пропана и значительном уменьшении бутанов
ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛКАНОВ СОСТАВА С2-С4 Таблица 2. Превращение СНГ на 10%-ном Ге-Мо/8Ю2 (Ге : Мо = 7 : 3)-катализаторе
Состав сырья, мае. %
Этан - 8.0, пропан - 60.0, н-бутан - 19.0, изобутан - 13.0
Пропан - 7.8, изобутан - 48.2, бутан - 44.0
Условия: Топ, К 923 923 923 953 923 923 953 953
и, ч -1 250 500 750 500 250 500 250 500
Степень конверсии, % 95.7 89.6 88.8 98.2 95.5 92.8 99.1 96.7
Выход на пропущенное сырье, мас. %
Н2 0.5 0.6 0.6 0.6 0.7 0.6 0.6 0.5
СН4 18.8 17.7 17.8 19.2 31.2 27.8 20.7 21.0
С2Н6 10.6 11.9 12.9 8.4 10.0 8.9 8.2 7.9
С2Н4 50.5 44.4 42.0 53.7 28.1 33.3 51.6 43.2
С3Н6 3.3 3.3 4.5 2.5 4.7 4.2 2.5 3.2
изо-С4Н8 4.4 5.5 6.0 4.5 7.8 8.3 3.3 6.3
С6Н6 7.6 6.2 5.0 9.4 13.0 9.7 12.2 14.6
£С2-С4-олефинов 58.2 53.2 52.5 60.7 40.6 45.8 57.4 52.7
Селективность, 60.8 59.4 59.1 61.8 29.4 49.4 57.9 54.5
по этилену, %
снижается выход изобутилена и бензола, выход пропилена практически не изменяется.
Таким образом, при превращении смеси С2-С4-алканов в значительных количествах образуется более легкий олефин - этилен; меньше пропилена и изобутилена. Наряду с этим в катализате имеются продукты более глубокого крекинга. Термодинамически при превращении пропана реакция может идти в двух направлениях [10]: крекинг до метана и этилена (реакция 1) требует расхода 16.1 ккал/моль, тогда как для образования пропилена (реакция 2) при дегидрировании пропана необходимо 30 ккал/моль. В связи с этим, как было показано нами, в продуктах реакции в
основном обнаружен этилен, а концентрация пропилена не превышает 3-5%:
С3Н8 —► СН4 + С2Н4 - 16.1 ккал/моль (1) С3Н8 -—- С3Н6 + Н2 - 30 ккал/моль (2)
Преимущественное образование этилена по-видимому объясняется тем, что для разрыва связи С-С необходимо значительно меньше энергии (62.5 ккал/моль), чем для разрыва связи С-Н (87 ккал/моль).
С ростом содержания в катализаторе молибдена (до 50%) суммарный выход олефинов возрастает до 63.3% (табл. 3). Как видно, степень конверсии при 923 К при изменении скорости потока СНГ от 250 до 1000 ч-1 снижается от 90.7 до 78.9%.
Таблица 3. Превращение СНГ на Ге-Мо/8Ю2 (Ге : Мо = 5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.