научная статья по теме ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЭТАНОЛА В АЦЕТАЛЬДЕГИД В ПРИСУТСТВИИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА НОСИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЭТАНОЛА В АЦЕТАЛЬДЕГИД В ПРИСУТСТВИИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА НОСИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 5, с. 376-379

УДК 66.094.18:547.262+661.727.2

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЭТАНОЛА В АЦЕТАЛЬДЕГИД В ПРИСУТСТВИИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА НОСИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

© 2004 г. Е. Р. Нугманов, Е. В. Егорова, А. И. Трусов, С. Н. Антоншк

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Поступила в редакцию 29.03.2004 г. Принята в печать 06.07.2004 г.

Исследован процесс дегидрирования этилового спирта в присутствии каталитических систем на основе носителей различной природы. Показано, что углеродный носитель сибунит является практически каталитически неактивным в исследуемом интервале температур, а наиболее активным и селективным в процессе синтеза ацетальдегида проявил себя медьсодержащий катализатор на основе этого носителя.

В настоящее время, основным промышленным методом получения ацетальдегида является окисление этилена в присутствии водных растворов хлоридов палладия и меди [1]. Однако у этого процесса есть ряд недостатков. Так, он характеризуется образованием целого ряда побочных продуктов, таких как метилхлорид, этилхлорид и хлорацетальдегид, которые необходимо утилизировать или подвергать специальной обработке для предотвращения загрязнения окружающей среды. Кроме того, образуются уксусная кислота и кротоновый альдегид, которые растворены в огромных количествах воды, необходимой для отделения ацетальдегида от других газообразных продуктов. Так, например, на 1 тонну полученного ацетальдегида приходится 8-10 м3 сточных вод [2].

Наряду с этим, процесс получения ацетальдегида каталитическим дегидрированием этилового спирта также не потерял практического значения. Он имеет ряд преимуществ, таких как: отсутствие ядовитых отходов, достаточно мягкие условия проведения процесса, образование наряду с аце-тальдегидом водорода, который может быть использован в других процессах и использование в качестве сырья только этанола, альтернативные способы получения которого из биомассы сейчас широко исследуются [3]. Однако, дегидрирование этанола экономически менее выгодно, чем окисление этилена вследствие невысокой эффективности катализаторов дегидрирования и того факта, что этанол пока почти в два раза дороже этилена. Поэтому важным шагом к более массовому применению каталитического дегидрирования этанола является разработка высокоэффективных каталитических систем, что сможет повлиять не только на экологию, но и на экономику промышленного процесса синтеза ацетальдегида [4].

В данной работе, были проведены исследования по изучению влияния природы носителя на протекание процесса дегидрирования этанола с целью разработки новых эффективных катализаторов. Для этого процесс превращения этилового спирта проводили как на чистых носителях, так и на медьсодержащих каталитических системах на основе этих носителей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве носителей были использованы следующие материалы: высокопористый ячеистый углеродный материал сибунит, разработанный в Институте катализа им. Т.К. Борескова СО РАН, алюмокальциевая система галюмин, разработанная ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН и НИАП (г. Новомосковск) и силикагель. Каталитические системы на основе этих носителей, содержащие 5 мас. % меди были приготовлены методом пропитки водным раствором нитрата меди. После пропитки образцы катализаторов сушили при температуре 120°С и восстанавливали в токе водорода. Эксперименты проводили в реакторе проточного типа при атмосферном давлении в интервале температур 200-500°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение процесса превращения этанола в присутствии носителей различной природы

Важным этапом в исследовании гетерогенных каталитических процессов является изучение влияния носителя на направления превращений исходного сырья. С этой целью были проведены эксперименты по разложению этилового спирта на носителях различной природы, не содержащих активного компонента.

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЭТАНОЛА В АЦЕТАЛЬДЕГИД 377

Таблица 1. Зависимость состава продуктов процесса превращения этанола от температуры в присутствии носителя галюмин

т, °с Состав продуктов, мол. % Конверсия этанола, %

АА ЕЮН ДЭЭ Н2О ЭА МЭК ВиЮН с2Н4 Н2 сО сО2 сН4

200 0.26 83.90 - 15.17 - - - - 0.67 - - - 0.31

250 1.75 80.70 - 15.24 - - 0.24 - 2.08 - - - 2.58

300 4.33 63.42 0.24 20.41 0.07 0.14 0.44 - 10.72 - 0.28 - 11.48

350 5.53 65.60 2.19 18.48 0.09 0.23 0.38 0.15 7.32 0.02 0.10 0.01 16.31

400 4.83 44.27 6.35 30.50 0.17 0.14 0.70 2.94 9.29 0.09 0.68 0.05 40.93

450 3.61 18.33 2.83 43.65 0.33 0.03 0.85 4.00 23.61 0.26 2.41 0.10 70.97

500 3.02 10.65 2.75 49.42 0.56 0.03 1.56 11.13 18.12 0.39 2.26 0.11 80.15

АА - ацетальдегид, ЕЮН - этанол, ДЭЭ - диэтиловый эфир, ЭА - этилацетат, МЭК - метилэтилкетон, ВиЮН - бутанол-1.

Таблица 2. Зависимость состава продуктов процесса превращения этанола от температуры в присутствии носителя силикагель

т, °с Состав продуктов, мол. % Конверсия этанола, %

АА ЕЮН ДЭЭ Н2О ЭА С2Н4 Н2 сО сО2 сН4

200 0.08 85.56 - 14.13 0.03 - 0.20 - - - 0.87

250 0.09 85.27 0.16 14.33 следы 0.00 0.15 - - - 1.25

300 0.09 82.25 0.87 15.88 - 0.77 0.14 - - - 2.59

350 0.11 71.89 1.75 21.41 - 4.70 0.13 - следы 0.01 13.28

400 0.19 51.68 1.46 31.71 - 14.85 0.08 - 0.01 0.03 28.65

450 0.70 28.62 0.36 44.62 - 24.75 0.72 - 0.02 0.22 52.06

500 1.11 13.89 0.06 49.03 - 32.70 2.14 0.27 0.05 0.74 74.74

Результаты экспериментов показывают, что материалы галюмин и силикагель проявляют значительную активность в превращении этанола. Так, при проведении процесса в присутствии алю-мокальциевой системы галюмин (табл. 1) образование ацетальдегида и водорода по целевой реакции (1) наблюдается уже при температуре 200°С.

С2Н5ОН —► СН3СНО + Н2. (1)

При увеличении температуры в жидких продуктах появляются С4-соединения, такие как бутанол-1, диэтиловый эфир и метилэтилкетон, которые могут образовываться на кислотных центрах [5]; наличие последних обусловлено присутствием в составе галюмина фазы оксида алюминия. Содержание этих соединений растет с увеличением температуры процесса. Кроме того, с увеличением температуры, в продуктах реакции увеличивается содержание этилацетата, который получается в результате реакции дегидроконденсации исходного этанола и образовавшегося ацетальдегида (2) [4, 5], протекающей на тех же активных центрах, что и реакция дегидрирования [4].

С2Н5ОН + СН3СНО —- СН3СООС2Н5 + Н2. (2)

Кроме того, в области температур 350-450°С наблюдается образование небольших количеств СО, СН4, которые являются продуктами вторичного превращения ацетальдегида (3) [6], и этилена, образующегося в результате реакций дегидратации этанола (4) или разложения нестабильного диэтилового эфира (5) [7]:

СН3СНО — СО + СН4, (3)

С2Н5ОН —- С2Н4 + Н2О, (4)

С2Н5ОС2Н5 —- С2Н4 + С2Н5ОН. (5)

В присутствии силикагеля, как видно из данных представленных в табл. 2, во всем интервале температур наблюдается образование незначительных количеств ацетальдегида и водорода. При температуре 250°С и выше образуется диэтиловый эфир по реакции дегидратации (6):

2С2Н5ОН —- С2Н5ОС2Н5 + Н2О. (6)

В области температур 300-500°С наблюдается значительное количество этилена, образованию которого, как и в случае галюмина, способствуют кислотные центры на поверхности носителя. Кроме того, при температуре выше 350°С проис-

378

НУГМАНОВ и др.

Селективность по ацетальдегиду, %

Температура, °C

Рис. 1. Зависимость селективности по ацетальдегиду от температуры.

Конверсия этанола, %

Температура, °C

Рис. 2. Зависимость конверсии этанола от температуры.

Рис. 3. Зависимость выхода ацетальдегида от температуры.

ходит образование метана, и при 500°С появляется монооксид углерода.

В случае проведения процесса в присутствии углеродного носителя сибунит при температурах

до 450°С разложения спирта не происходит. При повышении температуры наблюдается образование незначительного количества газообразных продуктов, содержащих СО, СН4, С02 и Н2, а также ацетальдегида. При этом максимальная конверсия спирта составила 2% при 500°С.

Конверсия спирта была максимальной в присутствии галюмина во всем интервале температур и достигла 80% при 500°С. Силикагель также проявил значительную каталитическую активность. Конверсия этанола составила ~75% при 500°С. Сибунит оказался практически неактивен в исследуемом интервале температур.

Изучение процесса превращения этанола в присутствии медьсодержащих каталитических систем на основе носителей различной природы

Как известно, наиболее эффективными в процессе дегидрирования этанола являются медьсодержащие катализаторы [4]. В связи с этим были проведены эксперименты по превращению этилового спирта в присутствии каталитических систем на основе исследуемых носителей содержащих 5 мас. % меди.

Образование ацетальдегида в присутствии исследованных контактов наблюдается во всем диапазоне температур. Зависимость селективности по ацетальдегиду от температуры показана на рис. 1. Селективность процесса максимальна при 200°С для всех образцов и составляет 95-98%. С повышением температуры селективность снижается. Наиболее резкое снижение селективности, до 16%, отмечается для системы на основе галюмина при 450°С. Это обусловлено образованием ряда побочных продуктов, в основном дивинила и диоксида углерода, а также метилэтилкетона, бута-нола и монооксида углерода. Напротив, при проведении процесса в присутствии системы на основе сибунита наблюдается плавное снижение селективности. В области высоких температур она составила 62%, а количество побочных продуктов было наименьшим. В случае системы на основе силикагеля снижение селективности при повышении температуры обуславливается главным образом интенсификацией реакций дегидратации с образованием этилена (4) и диэтилового эфира (6).

Зависимость конверсии этанола от температуры представлена на рис. 2. Наибольшая степень превращения исходного сырья достигается в присутствии каталитической системы на основе сибунита и составляет 90.6%. Однако, при температуре выше 400°С такие системы резко теряют свою активность, что сопровождается снижением конверсии этанола с 90.6%

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком