научная статья по теме ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ 4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛБЕНЗИЛИДЕНХЛОРИДА АПРОТОННЫМИ НЕИОНОГЕННЫМИ РЕАГЕНТАМИ Математика

Текст научной статьи на тему «ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ 4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛБЕНЗИЛИДЕНХЛОРИДА АПРОТОННЫМИ НЕИОНОГЕННЫМИ РЕАГЕНТАМИ»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2008, том 419, № 2, с. 203-205

= ХИМИЯ

УДК 547.539+547.303

ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ 4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-7РЕТ-БУТИЛБЕНЗИЛИДЕНХЛОРИДА АПРОТОННЫМИ НЕИОНОГЕННЫМИ РЕАГЕНТАМИ

© 2008 г. М. Б. Газизов, Р. К. Исмагилов, Р. Ф. Каримова, Л. П. Шамсутдинова,

О. М. Чернова, академик О. Г. Синяшин

Поступило 12.07.2007 г.

Ранее было показано, что 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилиденхлорид, соединение I, реагирует с такими неионогенными апротонными реагентами, как триэтилортоформиат II [1] и эфиры кислот фосфора(Ш), соединение III [2], по схеме нуклеофильного замещения, подвергаясь дехлор-алкоксилированию и дехлорфосфорилированию с образованием ацеталя и дифосфоната соответственно. Были изучены ранее неизвестные реакции геж-дихлорида I с этиленоксидом IV, винилэтило-вым эфиром V, К,К,№,№-тетраметилметандиами-ном VI и диметил(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-бензил)амином, соединение VII.

Цель данного исследования - установление структуры продуктов и определение общей схемы реакций и условий их протекания.

Авторы нашли, что в отличие от реагентов II и III соединения ^-УП проявляют дегидрохлориру-ющую реакционную способность по отношению к геж-дихлориду I. Основным продуктом реакции является 4-(хлорметилен)-2,6-ди-трет-бутилцикло-гексадиен-2,5-он VIII. Вторыми продуктами реакции являются этиленхлоргидридин IX, 1-хлор-1-этоксиэтан X, гидрохлорид диметиламина XI, диме-тил(хлорметил)амин XII и гидрохлорид амина XIII соответственно.

HO-^n— CHCl2 + CH2-CH2 I 4O IV

-> O

CHCl + HOCH2CH2Cl, VII IX

I + CH2=CHOEt ^ VIII + CH3CH(OEt)Cl, V X

I + 0.5 (Me2N)2CH2 ^ VIII + 0.5Me2NH • HCl + 0.5Me2NCH2Cl, VI XI XII

I + HO —C^//—CH2NMe2 -> VIII + HO

VII

CH2N+HMe2Cl-XIII

XI + XII + i-Bu2POEt ^ i-Bu2P(O)CH2NMe2 + EtCl + XI.

XIV

Раствор реагентов I и IV в гексане выдерживали при комнатной температуре в течение 7 дней,

Казанский государственный технологический университет

а смесь соединений I и V нагревали при 50-60°С в течение 1.5 ч. При смешении геж-дихлорида I с амином VII или аминалем IV происходило выпадение кристаллического осадка, состоящего из соли XIII или смеси соли XI и диметил(хлорме-

204

ГАЗИЗОВ и др.

тил)амина XII. При действии О-этилдиизобутил-фосфинита на последнюю смесь в индивидуальном виде были получены оксид третичного фос-фина XIV и соль XI. Соединение X не выделяли, но наличие в реакционной смеси было подтверждено методом ЯМР ХН спектроскопии.

Авторы также нашли, что при проведении реакции гем-дихлорида I с этиленоксидом без рас-

Таким образом, авторы впервые установили, что такие апротонные неионогенные реагенты, как этиленоксид, К,К,К',№-тетраметилметанди-амин и (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)ди-метиламин при взаимодействии с 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилиденхлоридом при комнатной температуре в гексановом растворе, а винил-этиловый эфир без растворителя при слабом нагревании, проявляют дегидрохлорирующую реакционную способность. При отсутствии растворителя этиленоксид проявляет по отношению к гем-дихлориду I дехлоралкоксилирующую реакционную способность и реакция завершается с образованием 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбен-золкарбальдегида.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР ХН снимали на спектрометрах "Тев1а Б8-567А" при 100 МГц. Химические сдвиги водорода указаны относительно ТМС. 4-Гидрок-си-3,5-ди-трет-бутилбензилиденхлорид синтезирован по методике [3], т. пл. 101-103°С.

4-Хлорметилен-2,6-ди-т^ет-бутилциклогек-сандиен-2,5-он VIII:

а) раствор 5 ммоль гем-дихлорида I и 50 ммоль оксида IV в 25 мл гексана выдерживали в запаянной ампуле при комнатной температуре в течение 7 дней. После отгонки летучих и обработки гекса-ном выделили 4.2 ммоль (83%) соединения VIII, т. пл. 55-57°С (литературные данные: т. пл. 56-57°С [4]). Спектр ЯМР 1Н (СБа3, 5, м.д.): 1.25 с, 1.30 с [18 Н, 2 СМе3], 6.85 с (1Н, СНС1), 6.88 д (1Н, С6Н2, 4/НН 2 Гц), 7.45 д (1Н, С6Н2, 4/НН 2 Гц). Найдено, %: С1 13.85, 14.10. С15Н21ОС1. Вычислено, %: С1 14.63;

творителя меняется природа протекающего процесса. Вещество IV проявляет дехлоралкоксилирующую реакционную способность и происходит нуклеофильное замещение атома хлора на 2-хлорэтоксильную группу. Разложение промежуточного неустойчивого а-хлорэфира XV приводит к образованию 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бу-тилбензолкарбальдегида XVI

б) раствор 5 ммоль гем-дихлорида I в 50 ммоль эфира V выдерживали при комнатной температуре в течение 48 ч и затем нагревали при 50-60°С в течение 1.5 ч. В спектре ЯМР ХН реакционной смеси имеется сигнал в области 5.87 м.д. (квартет), соответствующий метинному протону соединения X. Остаток после отгонки летучих и обработки изооктаном кристаллизуется при внесении затравки. Получено 3.8 ммоль (76%) соединения VIII, т. пл. 55-57°С;

в) раствор 5 ммоль аминаля VI в 5 мл гексана добавляли по каплям к раствору 10 ммоль гем-ди-хлорида I в 25 мл гексана при комнатной температуре и перемешивании. Фильтрованием выпавшей кристаллической массы получили 4.2 ммоль (84%) смеси диметил(хлорметил)амина и гидрохлорида диметиламина. Из фильтрата после отгонки летучих веществ в вакууме выделили 3.5 ммоль (70%) соединения VIII, т. пл. 58-61°С;

г) раствор 5 ммоль гем-дихлорида I в 20 мл гексана добавляли по каплям к раствору 5 ммоль амина VII в 25 мл гексана. Фильтрованием кристаллического осадка получили 4.8 ммоль (97%) гидрохлорида XIII, т. пл. 193-195°С. После отгонки растворителя выделили 4.6 ммоль (92%) продукта VIII, т. пл. 55-57°С.

(Диметиламино)метилдиизопропилфосфинок-

сид XIV. При добавлении 4 ммоль этилдиизобу-тилфосфинита к 4 ммоль смеси соединений XI и XII происходило разогревание и образование вязкой массы. Через 24 ч реакционную смесь обработали два раза по 10 мл толуола. После удаления соли XI из фильтрата выделили 2.1 ммоль (53%) соединения XIV, т. пл. 162-165°С. Найдено, %:

^ IV без растворителя

НО-

О

-СНС1(0СН2СН2С1) XV

НО—(( ))—СНО + С1СН2СН2С1 XVI

ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ

205

N 6.15, 6.21; Р 13.85, 14.05. СпН26О№. Вычислено, %: N 6.39; Р 13.15.

4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензолкарбальде-

гид XVI. Раствор 5 ммоль гем-дихлорида I в 50 ммоль оксида IV выдерживали в течение 7 дней. После отгонки летучих веществ получено 4 ммоль (80%) альдегида XVI, т. пл. 187-189°С (толуол). Спектр ЯМР ХН (СБС13, 5, м.д.): 1.40 с (18Н, СМе3), 5.55 с (1Н, ОН), 7.58 с (2Н, С6Н2), 9.78 с (1Н, СН).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Газизов М.Б., Исмагилов Р.К., Каримова РФ. и др. // ДАН. 2005. Т. 400. № 2. С. 204-205.

2. Газизов М.Б., Исмагилов Р.К, Шамсутдино-ваЛ.П. и др. // ЖОХ. 2005. Т. 75. В. 12. С. 20612062.

3. Попов Л.К., Егдис Ф.М., Ершов В В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. № 4. С. 902-904.

4. Егдис Ф.М., Попов Л.К., Володъкин А.А. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. № 11. С. 2580-2584.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Математика»