ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2014, том 50, № 7, с. 780-792
УДК 541.138
ДЕГРАДАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ Pt/C В УСЛОВИЯХ СТАРТ-СТОП ЦИКЛИРОВАНИЯ1
© 2014 г. Е. Н. Грибов***, 2, А. Н. Кузнецов*, В. А. Головин*, **, И. Н. Воропаев*,
А. В. Романенко*, А. Г. Окунев* **
*Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 5, Россия **Новосибирский государственный университет 630090, Новосибирск, ул. Пирогова, 2, Россия Поступила в редакцию 05.09.2013 г.
Исследовалась стабильность высокодисперсных 50 мас. % Р1-катализаторов, нанесенных на углеродные носители с различной пористостью и морфологией, в ускоренных окислительных тестах в области потенциалов 1—1.5 В (отн. ОВЭ) в 0.1 М растворе НС104. Электрохимически активная поверхность платины ¿*Р1 определялась по заряду адсорбированного водорода методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Удельные активности в расчете на массу (массовая каталитическая активность, МКА) и электрохимически активная поверхность активного компонента (поверхностная каталитическая активность, ПКА) определялись в реакции электровосстановления кислорода (РЭВК) методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ). Показано, что деградация катализаторов связана, главным образом, с ростом частиц Р1 и с коррозией углеродного носителя. Обнаружено, что в данных условиях циклирования скорость уменьшения для всех катализаторов имеет обратную зависимость от номера цикла на всем интервале циклирования (до 60000 циклов), что указывает на квадратичную зависимость скорости деградации от Выявлено две области зависимости МКА и ПКА от номера цикла. В первой области (от 0 до 8—10 тыс. циклов) наблюдается резкое падение МКА и ПКА для всех катализаторов, что может быть связано с перестройкой либо с пассивацией поверхности частиц Р1 вследствие образования оксида при окислительном цик-лировании. Во второй области наблюдается относительная стабилизация МКА и линейный рост ПКА для всех катализаторов без исключения. Линейный рост ПКА был обусловлен ростом размера частиц платины и размерным эффектом. Показано, что зауглероживание углеродного носителя приводит к повышению его стабильности при циклировании.
Ключевые слова: твердополимерные топливные элементы, платиновые катализаторы, стабильность, электровосстановление кислорода, электрохимически активная поверхность, старт-стоп циклиро-вание, ускоренные тесты
Б01: 10.7868/80424857014070056
ВВЕДЕНИЕ
Исследованиям стабильности компонентов топливных элементов (ТЭ) в последнее время уделяется все большее внимание как в российских [1, 2], так и в зарубежных публикациях (см. обзоры [3—8]), что связано с возможностью коммерциализации в 2015 г. автомобилей на ТЭ [9]. Наиболее перспективными с точки зрения энергоемкости и экологической безопасности, являются низкотемпературные топливные элементы с
3
протон-проводящей мембраной PEMFC , ис-
1 Публикуется по докладу на Всероссийской конференции с международным участием "Топливные элементы и энергоустановки на их основе", Черноголовка, 2013.
2 Адрес автора для переписки: gribov@catalysis.ru (Е.Н. Грибов).
3 PEMFC — от англ. Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell — топливный элемент с протон-проводящей мембраной.
пользующие в качестве топлива газообразный водород. Одной из основных проблем для коммерциализации ТЭ является обеспечение долговечности его компонентов: более 5000 ч для автомобильных и более 20 000 ч для стационарных применений [10, 11].
Одним из основных компонентов ТЭ является Р1-катализатор, нанесенный на углеродный носитель, показывающий высокую активность и стабильность в реакции катодного электрохимического восстановления кислорода (РЭВК) [12, 13]. Платино-содержащие электроды составляют самую большую долю расходов стека (54% [14] и 44% (2008)—37% (2015) [15]), в зависимости от дизайна.
Существенной причиной деградации Р1;/С-ка-тализаторов при использовании ТЭ в качестве замены двигателей внутреннего сгорания (ДВС) в
автомобилях является резкий рост потенциала на катоде (до 1.4 В (отн. ОВЭ) [16, 17]) вследствие одновременного присутствия кислорода (воздуха) и водорода в анодном отделении [16]. Такие условия возникают как правило во время продувки анодного отсека водородом при старте или воздухом при отключении. Это явление называют "топливным голодом" [16]. Для исследования этого явления были разработаны протоколы ускоренного тестирования (старт-стоп циклирование), позволяющие достаточно быстро определять стабильность катализаторов [6, 7]. Недавно были пересмотрены используемые протоколы и предложен новый, основанный на последних результатах тестирования автомобилей на ТЭ и позволяющий облегчить оценку стабильности катализаторов [9]. Кроме того, исследования процессов деградации нанесенных электрокатализаторов предложено проводить в жидком электролите в стандартных электрохимических ячейках, что позволяет снизить время тестирования катализатора и затраты на материалы [18—20].
Настоящая работа направлена на исследование стабильности серии платиновых катализаторов, нанесенных на углеродные носители с различной удельной пористостью и морфологией по протоколу "старт-стоп циклирование". В качестве образцов сравнения были выбраны коммерческие катализаторы 40 мас. % Pt/Vulcan XC-72 и 50 мас. % Pt/TEC.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1. Материалы
В качестве носителей для катализаторов использованы исходные импортные сажи Ketj en-black 300J (KB300), Ketjenblack DJ 600 (KB600) фирмы Akzonobel; углерод-углеродный композит Sibunit 1562 (Sib) (ИППУ, г. Омск); а также модифицированные угли: зауглероженная сажа Ketjenblack DJ 600 (KB600-C) и активированный Sibunit 1562 (Sib-A). Для приготовления катализаторов использовали H2PtCl6 квалификации "х. ч.", Na2CO3 (ос. ч.). В качестве катализаторов сравнения использовались импортные образцы 40 мас. % Pt/Vulcan XC-72 (Pt/Vu) (E-TEK, C1-40) и 50 мас. % Pt/TEC10E50E (Pt/TEC) (Tanaka Co.).
2. Определение текстурных
характеристик носителей
Текстура углеродных носителей охарактеризована методом БЭТ по адсорбции азота при 77 K с использованием инструмента ASAP 2400 (Mi-crometritics). Обработка углеродных образцов проводилась при 573 K до достижения остаточного давления 1.33 х 10-1 Па. Начальная ветка изотермы адсорбции N2 в диапазоне P/P0 = 0.05—0.2
использована для расчета удельной поверхности по БЭТ (SBET), а значение изотермы при P/P0 = 0.98 для определения полного объема пор (V2) диаметром менее 110 нм. Для определения объема мик-ропор (Vmicro) использован сравнительный метод [21]. Диаметр мезопор D рассчитывали с использованием модели БЭТ по формуле D = 4 V/S.
3. Синтез Pt/C-катализаторов
Методика синтеза катализаторов Pt/C состояла в осаждении оксидов платины на поверхность углеродного носителя путем гидролиза хлорид-ных комплексов платины. На первом этапе готовили суспензию угля в растворе H2PtCl6 при 20°C. На втором этапе при интенсивном перемешивании дозировали раствор Na2CO3, после чего нагревали до 80°C и осуществляли старение раствора при рН 6—7 в течение 4—5 ч (полноту осаждения платины проверяли посредством качественной реакции маточного раствора с HCl + SnCl2). На третьем этапе охлаждали, отфильтровали, промывали дистиллированной водой до отсутствия ионов Cl- в промывных водах (реакция с AgNO3). Полученный образец сушили при 80°C. Окончательное восстановление катализаторов осуществляли в токе H2 при 150°C.
4. Определение дисперсности Pt
в Pt/C-катализаторах
Дисперсность нанесенной платины на образцах Pt/C определяли импульсным методом по хе-мосорбции СО при 20°С. Дисперсность DPt определяли как отношение общего числа поверхностных атомов Pt к суммарному числу атомов металла в образце Ns, предполагая, что поверхностные атомы Pt связывают СО в соотношении CO/Pt = 1 (моль/моль) [22]. В общем случае для катализатора Pt/C со сферической формой поверхностных частиц средний объемно-поверхностный диаметр ds кристаллитов платины может быть рассчитан из формулы: й^(нм) = 1.08/DPt [22].
5. Просвечивающая электронная микроскопия
Фотографии просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) были получены с использованием электронного микроскопа JEM-2010 (JEOL, Japan) с разрешением решетки 0.14 нм и ускоряющим потенциалом 200 кВ. Образцы для исследования методом ПЭМВР были приготовлены на медной сетке.
6. Электрохимическая ячейка
Растворы готовили с использованием деионизо-ванной воды Milli-Q (сопротивление 18 МОм см) и
хлорной кислоты HClO4 (Fluka, чистота suprapure). Электрохимические измерения проводили при 25°С в трехэлектродной термостатируемой стеклянной ячейке, состоящей из трех отделений. Рабочее и вспомогательное отделения разделены стеклянным фильтром. Отделение электрода сравнения соединено с рабочим отделом ячейки капилляром Луггина, расположенным вблизи поверхности рабочего электрода. Электрохимическая ячейка и вся химическая посуда подвергались обработке смесью H2O2 (30%, ос. ч.) + H2SO4 (конц., ос. ч.) (1 : 1, об.) не менее 3 ч с последующей многократной промывкой водой Milli-Q. В качестве рабочего электрода использовали стеклоуглеродный 4
стержень (GC ) с нанесенным исследуемым катализатором. Электродом сравнения служил обратимый водородный электрод (ОВЭ): Р^Н2(г)/Н+(электро-лит). Вспомогательный электрод представлял собой Pt-фольгу. Все потенциалы в работе приведены относительно ОВЭ.
Для поддержания и контроля потенциала электрода использовался потенциостат Autolab PGSTAT 100. Температура контролировалась лабораторным термостатом ТЖ-ТС-01 с точностью ±0.1 К. Для исследования кинетики РЭВК использовали вращающийся дисковый электрод, сконструированный в лаборатории Института катализа СО РАН. Все измерения проводились в автоматическом режиме. Контроль потенциостата, вращающегося дискового электрода и газовых потоков (Ar и O2) осуществляли при помощи программного обеспечения фирмы Metrohm Autolab B.V. (Nova) и программы, написанной на языке Labview.
7. Приготовление электродов
На стеклоуглеродный стержень наносили тонкий слой суспендированного в водном растворе Pt/C-катализатора. Поверхность стеклоуглерод-ного стержня GC (A
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.