ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2015, № 2, с. 156-165
= ХИМИЯ ПОЧВ
УДК 631.41:631.453
ДЕГРАДАЦИЯ НИТРАТОВ ПРИ УЧАСТИИ Fe(II) И Fe(0) В ПОЧВЕННО-ГРУНТОВЫХ ВОДАХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
© 2015 г. Ю. Н. Водяницкий, В. Г. Минеев
Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, 1
e-mail: yu.vodyan@mail.ru Поступила в редакцию 22.10.2013 г.
Не используемые растениями нитраты из почвы и азотных удобрений становятся опасными поллю-тантами и загрязняют почвенно-грунтовые и поверхностные воды. В водонасыщенных слоях, куда нитраты вымываются, возможен дефицит органического вещества, то есть доноров электронов, необходимых для денитрификации. В почвенно-грунтовых водах дефицит электронов может быть устранен Ре(П)-минералами, сохранившимися в породах тяжелого гранулометрического состава и доступными микроорганизмам благодаря дисперсности. Но при неглубоком расположении грунтовых вод (до 10 м) природная денитрификация развивается слабо, поэтому требуется ремедиация, при которой загрязненные воды обогащаются донором электронов. В этой роли чаще всего используют нульва-лентное железо. Эффективность Бе0-барьеров для очистки грунтовых вод от нитратов увеличивается за счет активизации анаэробных бактерий денитрификаторов. Кроме того, в зоне Бе0-барьера меняются геохимические условия и состав бактериального сообщества, что способствует развитию широкого спектра анаэробных бактерий гидрогенотрофов в первую очередь Ре(Ш)-редукторов.
Ключевые слова: азотные удобрения, нитраты, геохимические Бе0-барьеры, загрязненные почвенно-грунтовые воды.
DOI: 10.7868/S0032180X15020136
ВВЕДЕНИЕ
Азот — один из биофильных элементов. Биогеохимический цикл азота, связанный с процессами нитрификации в почве, фиксацией молекулярного азота и внесением азотных удобрений, должен уравновешиваться расходными статьями. При паровании почвы и интенсивном внесении азотных удобрений баланс азота в агробиоцено-зах может быть нарушен. По данным ЕЛО в ряде стран: Бельгии, Великобритании, Германии, Египте — вносят более 200 кг/га азотных удобрений [1]. В результате наблюдается превышение приходных статей азота над расходными, достигающее 50—75 кг/га ежегодно [1]. Избыточная часть азотных удобрений не используется растениями и, оставаясь в почве, становится опасным поллютантом, загрязняющим почвы, почвенно-грунтовые и поверхностные воды.
Избыток нитратов в речной и озерной воде вызывает эвтрофикацию [4]. В сельских районах нитрат — главный источник загрязнения воды [37]. Его содержание в воде нормируют, в большинстве стран ПДК составляет 10 мг М/л для общего количества нитратов и нитритов или 45 мг МО3/л [1, 47]. В США выявляют от 300 до 400 тыс. мест, загрязненных нитратами. В Японии примерно в 4%
грунтовых вод превышено предельное содержание азота.
Традиционная ремедиация загрязненных вод основана на откачке загрязненных вод или экскавации загрязненного материала с последующей очисткой воды или почвогрунта [31]. Это обходится слишком дорого [14, 50].
Целесообразнее использовать природный механизм бактериальной денитрификации. Роль бактерий денитрификаторов в редукции азота хорошо известна [7]. Денитрификаторы как факультативные анаэробы активно развиваются при отсутствии кислорода воздуха [6]. Для дыхания они используют кислород нитратов, восстанавливая азот до свободной молекулярной формы. Восстановление нитратов идет под действием ферментов нитрат- и нитритредуктазы, при этом расходуется доступное органическое вещество. Благоприятствуют денитрификации слабощелочная реакция почвы, высокая влажность, избыточное количество органического вещества, богатого глюкозой и другим энергетическим материалом [6].
Реакция денитрификации — эндотермическая, то есть требует внешнего источника энергии. В гумусовом горизонте источником энергии (донором электронов) служит органическое вещество. Но в глубоких водонасыщенных слоях, куда
попадают подвижные нитраты, возможен дефицит органического вещества, а, следовательно, доноров электронов. В этих условиях деятельность бак-терий-денитрификаторов резко ограничивается.
Очевидно, что проблему дефицита электронов можно решить добавлением органических (торфа) или неорганических доноров электронов [42, 45]. Чаще грунтовые нитрифицированные воды обогащают минеральным донором электронов. Обычно для этого используют нульвалентное железо. Реализуют такого рода ремедиацию в форме искусственных проницаемых барьеров, которые стоят относительно дешево по сравнению с технологией "откачки—очистки" (в США в среднем расходовали 730 и 4900 тыс. долларов, соответственно, в ценах 2004 г.) [41]. Поэтому в настоящее время обращают внимание на разрушение поллю-тантов in situ путем стимулирования естественных деградационных процессов. К 2000 г. Fe0-барьеров в мире было создано в 7.5 раз больше, чем барьеров на основе торфа [44].
Опубликовано много работ по стимулированию редукции нитратов с помощью металлического железа (Fe0) [10, 12, 13, 24, 28, 29, 49], которое представляет собой дешевый восстановитель. Деградацию нитратов с участием восстановленного железа изучают как в лаборатории, так и в поле. Накоплено много экспериментального материала, что требует обобщения и осмысления влияния Fe0 на нитраты в почвенно-грунтовых водах.
Цель работы — обобщить данные об участии железа (II) и (0) в деградации нитратов в почвен-но-грунтовых водах. Будут рассмотрены следующие вопросы: 1) естественная редукция нитратов в почвенно-грунтовых водах за счет Fe(II)-содер-жащих минералов; 2) роль Fe0-барьеров в очистке почвенно-грунтовых вод от нитратов; 3) моделирование абиогенной редукции нитратов и нитритов при участии Fe0; 4) роль микроорганизмов в редукции нитратов при участии Fe0 в условиях дефицита органического вещества.
ЕСТЕСТВЕННАЯ РЕДУКЦИЯ НИТРАТОВ В ПОЧВЕННО-ГРУНТОВЫХ ВОДАХ ПРИ УЧАСТИИ Fe(II)-СОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛОВ
В благоприятных условиях денитрификация в подземных водах может значительно снизить концентрацию нитратов [20]. Необходимое условие протекания редокс-реакции денитрификации — соблюсти баланс между содержанием окислителя (нитрата/нитрита), как акцептора электронов, и восстановителя, как донора электронов. В глубинных водонасыщенных нитратсодержащих слоях возможно нарушение баланса из-за дефицита органического вещества как донора электронов. Этот дефицит устраняется в присутствии
Ре(П)-содержащих минералов, сохранившихся от выветривания в составе пород тяжелого гранулометрического состава. К этим минералам относится пирит (FeS2), а также слоистые алюмосиликаты, обогащенные Fe(II): хлориты, триоктаэд-рические железистые иллиты, биотит [2]. Эти дисперсные минералы доступны воздействию микроорганизмам в отличие от крупных частиц железисто-магнезиальных минералов, содержащих Fe(II), в силу чего последние не рассматриваются в качестве источника доступного восстановленного железа. В присутствии пирита и/или слоистых алюмосиликатов, обогащенных Fe(II), как доноров электронов деятельность бактерий де-нитрификаторов резко усиливается. Поэтому нитраты отсутствуют в водонасышенных слоях, содержащих биологически доступное двухвалентное железо [16, 43].
Разрабатываются модели естественной денит-рификации в подземных водах. В настоящее время гидрогеохимики широко используют понятие "редокс-интерфейс", под которым понимается участок в профиле почвогрунта с видимым переходом от окислительных к восстановительным условиям [20]. Визуально редокс-интерфейс выявляется по резкому или постепенному переходу от желтых, красноватых и бурых цветов грунта к серому, что удобно оценивать по шкале Мансел-ла. Редокс-интерфейс может располагаться на глубинах от нескольких до более 50 м, что зависит от многих причин: глубины нахождения природных восстановителей в невыветрелом осадке, обилия оксидантов в загрязненной воде, скорости потока и скорости редокс-реакций [20]. Обычно на возвышенности восстановленная зона располагается глубже, чем в низине. Если измерять глубину редокс-интерфейс с поверхности земли, то частота его встречаемости на определенной глубине отвечает нормальному гауссово-му распределению (рис. 1). Такая зависимость получена для глубин редокс-интерфейса на пахотных почвах о. Фюн, Дания, редокс-интерфейс располагается, как правило, на глубинах 20—60 м.
Обычно природная денитрификация слабо развивается при неглубоком расположении грунтовых вод (до 10 м), где имеется дефицит электронов. Этот вывод подтверждается исследованиями во многих регионах мира. Неглубокие грунтовые воды требуют особого внимания, для их очистки создают проницаемые геохимические барьеры обычно на глубине до 25—30 м.
РОЛЬ Fe0 В ОЧИСТКЕ ПОЧВЕННО-ГРУНТОВЫХ ВОД ОТ НИТРАТОВ
Ремедиация загрязненной водо-насыщенной грунтовой массы с помощью Fe0. Ремедиацию проводят путем со-
8 г
й
3 я я
4 4
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Логарифм глубин положения редокс-интерфейсов, [м]
Рис. 1. Распределение логарифмов глубин редокс-ин-терфейсов на о. Фюн, Дания [20].
здания искусственных проницаемых барьеров или заполнения реагентами всей области загрязнения. При создании проницаемых барьеров используют крупнозернистые отходы производства (железные опилки) или микрометровые частицы металлического железа. Ре0-барьеры устраивают поперек движения загрязненной грунтовой воды обычно перед рекой или озером. При этом используют разные технологии: траншейную или инъекционную [15, 22, 39, 41, 46].
В первом варианте выкопанную траншею заполняют смесью частиц Бе0 с песком; этот прием экономически эффективен до глубины 15 м. Второй вариант используют для очистки глубинных водонасыщенных слоев. В этом случае бурят скважины, в которые нагнетают водную суспензию частиц Бе0, что обходится дешевле, чем устройство траншей. Иногда возникает необходимость очистить большой объем загрязненной водонасыщенной грунтовой массы. В этом случае целесообразно внесение в загрязненные грунтовые массы подвижных наночастиц Бе0, которые распространяются далеко от инжектируемых скважин [31, 38]. Растет интерес к технологиям с применением наночастиц Бе0 [38].
Очистка водонасыщенной грунтовой массы от нитратов с помощью Ре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.