КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 4, с. 528-533
УДК 546.824-31:541.182.642:541.18.04
ДЕСТАБИЛИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ ГИДРОЗОЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ОДНОРОДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ TiO2
© 2007 г. О. Б. Павлова-Веревкина*, Л. Ä. Озерина*, В. В. Назаров**, Н. М. Сурин***
*Научно-исследователъский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 **Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 ***Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 06.10.2006 г.
Исследована дестабилизация электролитами гидрозолей TiO2, состоящих из нанокристаллов аната-за с узким распределением по размерам. Установлено, что при введении HCl и KCl в золях могут протекать как быстрые, так и медленные структурные изменения. Показано, что пороги быстрой коагуляции существенно возрастают с уменьшением размера наночастиц. Рассмотрены обратимость и возможные механизмы протекания медленных структурных изменений, скорость которых резко увеличивается с концентрацией электролита. Полученные результаты позволяют совершенствовать метод фракционирования золей TiO2, основанный на коагуляции электролитами.
ВВЕДЕНИЕ
Нанокристаллы ТЮ2 имеют широкое практическое применение, поэтому их синтезу и исследованию посвящено большое количество работ [1-5]. В частности, интенсивно исследуются возможности формирования из них высокоупорядоченных структур ("коллоидных кристаллов" [6]). Для создания таких структур необходимо сначала приготовить золи, содержащие однородные (по размерам, форме и фазовому составу) наночастицы, и затем провести контролируемый структурный переход золь-гель-ксерогель. Эта задача является достаточно сложной, поскольку синтезируемые наночастицы оксидов обычно полидисперсны, а строение и устойчивость золей и гелей оказываются крайне чувствительными к составу системы.
Гидрозоли ТЮ2, состоящие из наночастиц аната-за, агрегативно устойчивы в области 0.5 < рН < 3 при высоких концентрациях дисперсной фазы и некоторых электролитов [7]. При концентрациях электролитов выше порогов коагуляции золи коагулируют, причем коагуляция носит обратимый характер. Высокая устойчивость золей и обратимость их коагуляции не описываются традиционной теорией ДЛФО [8].
Установлено, что при добавлении в эти золи сильных кислот более крупные нанокристаллы ТЮ2 коагулируют при меньших концентрациях кислоты [9]. На этой основе была разработана методика выделения из золей узких фракций нанокристаллов и приготовления из этих фракций стабильных дисперсий, в том числе обладающих высокой сте-
пенью упорядоченности [10]. Очевидно, что возможность фракционирования нанокристаллов TiO2 обусловлена сильной зависимостью порога коагуляции от их размеров и формы.
Существование зависимости порога коагуляции золей от размеров частиц было обнаружено более тридцати лет назад на примере относительно грубо-дисперсных гидрозолей металлов [11]. На практике это свойство иногда используют для удаления из золей крупных частиц, в том числе оксидных [12]. Однако возможности выделения узких (в пределе монодисперсных) фракций из нанодисперсных гидрозолей оксидов и взаимодействие однородных наночастиц с электролитами пока изучены плохо. Между тем в гидрозолях, стабилизированных кислотами, всегда содержится определенное количество электролитов, концентрация которых резко возрастает при сушке золей (при переходах золь-гель-ксе-рогель). Поэтому при решении таких задач, как совершенствование методов фракционирования и формирование упорядоченных наноструктур, необходимо понимать механизмы взаимодействия гидрозолей с электролитами.
Данная работа посвящена исследованию влияния электролитов на устойчивость гидрозолей, приготовленных из узких фракций нанокристаллов TiO2. В ней приводятся первые результаты, полученные при изучении кинетики коагуляции разбавленных золей добавками HCl и KCl.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Фракции TiO2 выделяли из устойчивого гидрозоля, синтезированного электролитическим способом из тетрахлорида титана ("Термоксид", Екатеринбург). Исходный золь состоял из частиц TiO2 ана-тазной модификации со средним гидродинамическим радиусом Rh, равным 9 нм. Величину Rh измеряли методом динамического светорассеяния с помощью фотон-корреляционного спектрометра ФК-22.
Из данного золя путем ступенчатой коагуляции, вызываемой добавками HCl, было осаждено несколько фракций нанокристаллов. Из выделенных фракций были приготовлены промежуточные 10-15%-ные золи, из которых получали золи с определенной массовой концентрацией TiO2 и рН.
Дестабилизацию золей осуществляли электролитами HCl (вводили в виде концентрированного раствора) и KCl (добавляли кристаллический порошок). Растворение кристаллов KCl в дисперсионной среде завершалось в течение нескольких секунд, при этом рН золей практически не изменялось. Общую концентрацию электролитов в дисперсионной среде, С, рассчитывали, суммируя концентрацию HCl в дисперсионной среде исходного золя (определяемую из значений рН) и концентрацию добавленного электролита. При проведении кинетических исследований образцы хранили в плотно закрытых пузырьках при комнатной температуре. Перед каждым измерением образцы слегка взбалтывали.
Пороги быстрой коагуляции золей в присутствии электролитов определяли спектрофотометриче-ским методом [13]. Оптические спектры измеряли с помощью колориметра КФК-3 и спектрофотометра СФ-46. Радиусы инерции Rg и форму наночастиц в золях определяли методом малоуглового рентгеновского рассеяния с помощью дифрактометра КРМ-1. Методика измерений и способ обработки кривых рассеяния были описаны в работе [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сначала были исследованы устойчивость и основные характеристики исходных разбавленных золей, приготовленных из выделенных фракций нано-кристаллического анатаза. Установлено, что при рН 0.7-2.2 золи агрегативно устойчивы: в течение года наблюдений их оптические спектры, а также величины Rh и Rg практически не изменялись. Средние радиусы частиц в выделенных фракциях составляли 5-14 нм. Исследование золей методом малоуглового рентгеновского рассеяния показало, что во всех фракциях наночастицы имеют форму параллелепипеда, средняя толщина которого равна 2.5-3 нм, а ширина и длина изменяются в пределах 6-30 нм. Оптические спектры золей имеют характерный для нанокристаллического анатаза пик поглощения с максимумом вблизи X = 228 нм. Оптическая плот-
[HCI], М
Рис. 1. Зависимости оптической плотности золей от концентрации HCl в дисперсионной среде. Rh = 5 (1), 8 (2) и 14 нм (3). Концентрация TiO2 0.5 (1, 2) и 0.2 мас. % (3). Пунктирные линии показывают пороги быстрой коагуляции фракций.
ность золей D пропорциональна концентрации TiO2 и резко возрастает с ростом среднего размера частиц. В области 450-900 нм зависимости D(X) спрямляются в логарифмических координатах, причем тангенсы углов наклона прямых, k, близки к -4, что соответствует рэлеевскому закону рассеяния света.
Было обнаружено, что при введении HCl и KCl обычно наблюдаются как быстрое, связанное с быстрой коагуляцией (части) нанокристаллов, так и медленное помутнение золей, причем медленный процесс идет при концентрациях электролита как выше, так и ниже порога быстрой коагуляции Сс. Чтобы понять природу и механизм структурных изменений, происходящих при взаимодействии золей с электролитами, необходимо исследовать быстрые и медленные процессы раздельно. Эта задача облегчается благодаря практически мгновенному протеканию быстрой коагуляции.
Быстрая коагуляция
Порог быстрой коагуляции золей Сс определяли по изломам зависимостей оптической плотности от общей концентрации электролита D0(C). Значения D0(C) измеряли через две минуты после введения электролита. Было установлено, что эти значения обычно не изменяются в течение нескольких часов. В разбавленных золях Сс практически не зависит от концентрации TiO2, но существенно зависит от размеров частиц, рН среды и типа электролита.
На рис. 1 и 2 представлены зависимости D0(C) для золей с добавками HCl и KCl, соответственно (X = 425 нм, толщина кюветы 30 мм). Кривые 1-3 на рис. 1 соответствуют трем золям с размерами частиц 5, 8 и 14 нм, соответственно. Кривые 1-5 на рис. 2 отвечают золям с частицами одного размера
530
ПАВЛОВА-ВЕРЕВКИНА и др.
Рис. 2. Зависимости оптической плотности золей от общей концентрации электролита в дисперсионной среде при рН 0.3 (1), 0.6 (2), 1.2 (3), 1.8 (4) и 2.2 (5). Концентрация TiO2 0.5 мас. %, Rh = 5 нм.
(Rh = 5 нм), но с разными значениями рН (0.3-2.2). Из рис. 1 видно, что для золей с добавками HCl кривые D0(C) имеют резкие изломы, что позволяет легко определить значения Сс. При уменьшении Rh в ~3 раза Сс увеличивается в ~4 раза, т.е. порог быстрой коагуляции нанокристаллов анатаза соляной кислотой существенно увеличивается при уменьшении размеров частиц.
В то же время для золей с добавками KCl на характер зависимости D0(C) сложным образом влияет рН среды. Как правило, изломы оказываются размытыми, что понижает точность определения порога коагуляции. Тем не менее, было показано, что для золей с рН 1.8 Сс заметно увеличивается с уменьшением Rh.
Увеличение порога быстрой коагуляции можно объяснить тем, что при уменьшении размеров нано-частиц ван-дер-ваальсово притяжение между ними заметно уменьшается [8]. В результате в балансе сил взаимодействия вклад электростатического отталкивания возрастает, что и приводит к увеличению агрегативной устойчивости золей.
Следует, однако, учитывать, что фракции, выделенные из полидисперсного золя, несмотря на узкое распределение по размерам, все-таки полидисперсны и более мелкие частицы имеют более высокие пороги коагуляции. Поэтому в каждой фракции Сс изменяется в определенном интервале концентрации электролитов. Спектрофотометрический метод фиксирует начало коагуляции самых крупных частиц.
Поскольку, в отличие от быстрой коагуляции лиофобных золей, коагуляция данных золей происходит обратимо и при высоких концентрациях электролитов, ее можно рассматривать как фазовый переход. Т.е. при определен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.