ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 4, с. 47-54
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 541.126
ДЕТАЛЬНЫЙ КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ МНОГОСТАДИЙНОГО ОКИСЛЕНИЯ И ГОРЕНИЯ ИЗОБУТАНА
© 2015 г. В. Я. Басевич, А. А. Беляев*, С. Н. Медведев, В. С. Посвянский, С. М. Фролов
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*Е-таП: belyaev@center.chph.ras.ru Поступила в редакцию 02.04.2014
Цель работы — построение детального кинетического механизма окисления и горения изобутана, описывающего как высокотемпературные реакции, так и многостадийный процесс в области низких температур. Изобутан выбран потому, что он — первый член гомологического ряда изомеризо-ванных алканов, причем для более высокого члена ряда — изооктана — в экспериментах наблюдалось многостадийное самовоспламенение. Показано, что при определенных условиях самовоспламенение изобутана происходит в три стадии, характерные для нормальных алканов и изооктана: холодное и голубое пламена, а также горячий взрыв. По предложенному детальному кинетическому механизму выполнены расчеты самовоспламенения и распространения пламени и проведено сравнение результатов расчетов с известными экспериментальными данными. Получено удовлетворительное качественное и количественное согласие результатов. Рассмотрены процесс самовоспламенения от сжатия и повышенная антидетонационная стойкость изобутана при самовоспламенении в поршневых двигателях внутреннего сгорания. Оказалось, что антидетонационные свойства у изо-бутана выше, чем у нормального бутана.
Ключевые слова: алканы, кинетические механизмы, изомеры, самовоспламенение, многостадий-ность, распространение пламени.
Б01: 10.7868/80207401X15040044
ВВЕДЕНИЕ
В монографии [1] на основе обзора большого экспериментального материала сделаны важные обобщения и введено понятие многостадийного самовоспламенения углеводородов с разделенными стадиями "холодного", "голубого" и "горячего" пламени. Многостадийность обнаруживается в экспериментах при окислении многих углеводородов [1, 2]. В литературе предлагаются детальные кинетические механизмы (ДКМ) окисления и горения различных углеводородов, в том числе изо-меризованных (см., например, работу [3]), однако ни в одной из известных работ не показано, что эти механизмы адекватно описывают многоста-дийность с тремя указанными стадиями. Исключение составляет лишь работа [4]. Авторы этой работы, рассматривая феноменологию самовоспламенения эталонных топлив — н-гептана и изооктана, дают голубому пламени новое название — "пред-воспламенение" (рге1§пШоп) и предлагают для него сложное кинетическое объяснение (через реакции с ароматическими структурами), которое не может быть применено к индивидуальным углеводородам нормального строения и их изомерам.
Ранее [5—12] нами предложено и обосновано кинетическое объяснение возникновения голубого пламени, которое применимо к алканам нормального строения вплоть до н-гексадекана. Основная цель данной работы — разработать ДКМ изобутана, который адекватно, насколько это возможно, описывал бы не только высокотемпературные реакции, но и реакции многостадийного окисления и горения в области низких температур. Изобутан выбран потому, что он — первый изомеризованный алкан, поэтому именно с него надо начинать построение ДКМ для таких соединений. Кроме того, цель работы состояла в исследовании (на основе разработанного ДКМ) самовоспламенения изомеризованных углеводородов при сжатии в условиях двигателя внутреннего сгорания (ДВС). Дело в том, что именно в условиях ДВС еще в начале 1950-х годов у ряда углеводородов были обнаружены голубые пламена. В опытах голубое пламя регистрируется как пред-пламенное голубое свечение [2, 13, 14], а на параметрической плоскости "состав смеси — температура сжатия" голубые пламена обнаруживаются в области, примыкающей к области самовоспламенения. В голубых пламенах происходит частичное реагирование: убывают концентрации топли-
ва и кислорода и появляются в некотором количестве промежуточные и конечные продукты реакции.
Еще одно важное свойство изомеризованных углеводородов — их известная причастность к антидетонационной стойкости моторных топлив: в бензинах, используемых в ДВС, может содержаться до трети изопарафинов. Это свойство изо-бутана также рассмотрено в данной работе.
ПОСТРОЕНИЕ МЕХАНИЗМА
Для построения многостадийного ДКМ окисления и горения изобутана применили методику аналогий в избрании важных для многостадийно-сти реакций, оправдавшую себя при разработке ДКМ нормальных алканов от пропана до н-гекса-декана [5—12]. За основу взяли ДКМ н-бутана. В его алгоритм [6] заложен принцип неэкстенсивного построения механизма, характеризующегося двумя особенностями: предполагается, что, во-первых, низкотемпературное разветвление обязано группе реакций с одним присоединением кислорода, и, во-вторых, путь окисления нормального углеводорода через изомерные формы может быть исключен, так как он медленнее, чем путь окисления через неизомеризованные компоненты. Поэтому в ДКМ многостадийного окисления и горения н-бутана и-С4Н10 [6], содержащем блоки реакций углеводородов С1—С4, для получения ДКМ изобутана /-С4Н10 нами введено ограниченное число новых компонентов — по одному изо-меризованному для каждого компонента нормального строения, а также вероятные реакции, аналогичные реакциям для н-бутана, которые ответственны за окисление изобутана. Новые изо-меризованные компоненты ДКМ — это /-С3Н7,
/-с3н7О2, /-с3н7О2н, /-с3н7О, /-С3Н5, /-С4Н
37
Следует отметить, что вследствие недостаточности экспериментальных данных существует проблема выбора аррениусовских параметров констант скоростей многих реакций. Поэтому для построения массива констант реакций в ДКМ окисления и горения /-С4Н10 использовались параметры аналогичных реакций для и-С4Н10 на основе принципов алгоритма [5, 6]. При этом для константы скорости /-той элементарной реакции, как и в [5—12], принята двухпараметриче-ская форма с предэкспоненциальным множителем и энергией активации Е, причем параметры для изомеризованных компонентов связаны с параметрами для компонентов с нормальным строением формулами
Ат = Атехр[(Д8т — ДБт)/Щ,
(1)
(2)
/-С4Н9, /-С4Н9О2, /-С4Н9О2Н (/-С4Н10О2), /-С4Н9О,
/-С3Н7СНО (/-С4Н8О), /-С3Н7СО (/-С4Н7О), /-С4Н8 и /-С4Н7 (в скобках указана краткая запись того или иного компонента в ДКМ). Термохимические параметры изомеризованных компонентов — эн-
о о
тальпию образования АН298, энтропию Б298 и коэффициенты с0, с1, с2, с3 и с4 в формуле теплоемкости при постоянном давлении: ср = с0 + с17/103 + + с2Т2/106 + с3Т3/109 + с4Т4/1012, вычисляли на основе известных рекомендаций и правил аддитивности для двух интервалов температуры — низкотемпературного и высокотемпературного [5].
Таким образом, к механизму окисления и горения и-С4Н10 [6] добавлены 118 новых реакций с участием 14 указанных выше изомеризованных компонентов. Всего новый ДКМ окисления и горения и-С4Н10—/-С4Н10 включает 68 компонентов и 409 пар прямых и обратных реакций.
ЕКо = Е1 (в) - О.25 [АН,(0 - АНКи)] для
экзотермических реакций,
Е(,) = Ек„) + 0.75 [ АН,(,) - АН((„)] для
эндотермических реакций,
где АН1) и Ан„) — предэкспоненциальные множители скорости /-той элементарной реакции с участием изомеризованных компонентов (/) и компонентов нормального строения (и), Е^ и Е^ — энергии активации /-той элементарной реакции с участием изомеризованных компонентов (/) и компонентов нормального строения (и), Я — газовая постоянная, ^¡(¡) и №(„) — соответствующие изменения энтропии реакций и ДИ^ и ДИщ — соответствующие изменения энтальпии реакций.
Никакая дальнейшая корректировка полученных таким образом аррениусовких параметров А/(/) и Е/(/) не проводилась.
ПРОВЕРКА МЕХАНИЗМА Самовоспламенение
Полученный ДКМ проверили, сравнив расчеты самовоспламенения изобутана с известными опытными данными, полученными на машинах быстрого сжатия и в ударных трубах. Расчеты проводились с помощью кинетической программы, алгоритм которой детально описан в работе [15].
На рис. 1 представлены типичные расчетные зависимости температуры от времени при самовоспламенении стехиометрической изобутановоз-душной смеси при высокой (1250 К), средней (714 К) и низкой (550 К) начальной температуре Т0 и давлении Р = 19 ата. Видно, что при высокой температуре самовоспламенение протекает как одностадийное, при средней — как двухстадийное, а при низкой — опять как одностадийное, хотя фактически при средних и низких температурах самовоспламенение многостадийное (рис. 2). Первый
Т, К
2000 1750 1500 1250 1000 750 500
Т, X
У
л_I I I I I м!_I_I I I I I и1
I I 111 м!_I_I I I 11111
10-4 10-3 10-2 10-1 100
с)
Рис. 1. Расчетные зависимости температуры от времени при самовоспламенении стехиометрической изобу-тановоздушной смеси при давлении Р = 19 ата и разных начальных температурах: Т0 = 1250, 714 и 550 К.
ступенчатый подъем при начальной температуре Т0 = 714 К возникает при t ~ 0.014 с и связан с возникновением холодного пламени. По истечении ~0.020 с возникает голубое пламя, а затем, при t ~ ~ 0.026 с, происходит горячий взрыв. При начальной температуре Т0 = 550 К холодное пламя возникает в момент времени t ~ 3.01 с, а голубое — в момент времени t ~ 3.04 с. Так проявляется много-стадийность самовоспламенения — последовательное появление холодного и голубого пламен, а затем и горячего взрыва. Ускорение реакции в холодном пламени происходит благодаря разветвлению процесса при распаде алкилгидропе-рекиси /-С4Н9О2Н с образованием гидроксила и оксирадикала. Возникновение голубого пламени связано с разветвлением, вызванным распадом перекиси водорода Н2О2 на два гидроксила. Это подтверждается поведением расчетных кривых для перекисей и двумя пиками на временной зависимости концентрации гидроксила на рис. 2. В экспериментах такое четкое разделение стадий на измеряемых зависимостях температуры (или давления) от времени проявляется не всегда вследствие пространственной неоднородности температуры, однако локально оно всегда реализуется. К сожалению, нет экспериментальных данных по концентрации гидроксила при низк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.