научная статья по теме DEVELOPMENT OF HIGHPOWERINTENSIVE COMPOSITE CATHODES FOR SOLID PHASE LITHIUM SOURCES OF ELECTRIC CURRENT Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук

Текст научной статьи на тему «DEVELOPMENT OF HIGHPOWERINTENSIVE COMPOSITE CATHODES FOR SOLID PHASE LITHIUM SOURCES OF ELECTRIC CURRENT»

Смирнов С. Е., доктор технических наук, профессор

Пуцылов И.А., кандидат технических наук, доцент Артемьев С.А.

(Национальный исследовательский университет «МЭИ») Агафонов Д.Н., ген. директор ООО«НПКР»

РАЗРАБОТКА ВЫСОКОЭНЕРГОЕМКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ КАТОДОВ ДЛЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

Разработаны не имеющие аналогов твердофазные композиционные катоды на основе диоксида марганца, содержащие некоторую долю наноматериалов, в том числе во фторированном исполнении. Показано, что энергоемкость литий - диоксид марганцевых элементов с твердополимерным электролитом и предложенными электродами значительно превосходит энергоемкость промышленных образцов.

Ключевые слова: композиционные катоды, наноматериалы, энергоемкость, твердофазные литиевые источники тока.

DEVELOPMENT OF HIGHPOWERINTENSIVE COMPOSITE CATHODES FOR SOLID PHASE LITHIUM SOURCES OF ELECTRIC CURRENT

Original solid phase composite cathodes based on manganese dioxide, containing some share of nano-materials, including in the fluorinated execution are developed. It is shown that power consumption of lithium - dioxide manganese elements with solid polymer electrolyte and the offered electrodes considerably surpasses power consumption of industrial samples.

Keywords: composite cathodes, nanomaterials, power capacity, solid-phase lithium power sources.

ВВЕДЕНИЕ

Химические источники тока имеют актуальное значения в жизни современного общества и представляют важнейший интерес для энергоснабжения самых разнообразных автономных объектов от миниатюрных кардиостимуляторов, ноутбуков и сотовых телефонов, до электротранспорта, энергоэффективных жилых домов и космической техники. В зависимости от применяемых активных веществ, конструкции, назначения для каждого химического источника тока существуют и развиваются десятки видов изделий. Но какими бы функциями и характеристиками не обладали современные ХИТ остается очень весомый недостаток - их малая энергоемкость для обеспечения продолжительной работы потребителей в автономном режиме, при этом одним из наиболее перспективных направлений, которое может привести к значительному повышению данного параметра, является применение наноструктурирован-ных материалов [1]. Наиболее энергоемкими и перспективными среди всех существующих химических источников тока являются литиевые, однако использование в их составе нано-материалов осложняется агрессивностью растворов жидкого электролита, заполняющего межэлектродное пространство источника тока и пористую структуру его положительного электрода [2-6].

В настоящей работе предлагается изучить параметры твердофазных литиевых источников тока с твердополимерным электролитом и модифицированным диоксид марганцевым катодом, содержащим некоторую долю фторированных наноматериалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изготовление положительных электродов проводили по следующей технологии - компоненты в массовом соотношении: 55% MnO2, 25% фторированных однослойных углерод-

ных нанотрубок, 10% однослойных углеродных нанотрубок, 10% твердополимерного электролита пропитывали растворителем, затем перемешивали механическим способом или ультразвуком. Сушку проводили при 100°С до полного удаления растворителя и формирования твердофазного материала, который напрессовывали на токоотвод давлением 150 кгс/см2. Часть материала перед напрессовкой подвергали механоактивации на аппаратуре Бриджме-на, угол поворота составлял 360°, давление обработки 2 ГПа.

Изучение электрохимического поведения испытуемых положительных электродов проводили в трехэлектродной полипропиленовой ячейке при температуре 200С. В качестве электрода сравнения использовали металлический литиевый электрод. Сборку ячейки проводили в боксе 6БП1-ОС в атмосфере осушенного аргона. Электрохимические исследования осуществляли с использованием потенциостата 1РС-рго М. Структурный анализ твердофазных катодов проводили на растровом электронном микроскопе с рентгеновским микроанализатором ШОЬ ГСМ-7401Е.

Анализ микрофотографий поверхности твердофазных электродов показал, что наност-руктурирование имеет место при наличии стадии интенсивного физического воздействия в процессе изготовления твердофазной системы. Причем при наличии ультразвуковой обработки исключение стадии пластического деформирования, или при отсутствии ультразвуковой гомогенизации и наличии стадии механоактивации на аппаратуре Бриджмена характер поверхности электродов практически не изменяется - полностью отсутствуют микрометровые кластеры частиц, разделенные между собой разломами внушительных размеров. Одновременное исключение пластического деформирования и ультразвуковой гомогенизации при наличии лишь стадии механического перемешивания приводит к деградации наноструктуры композиционного электрода и появлению участков искаженных микрометровыми разломами и агрегатами наночастиц. Однако нельзя не отметить, что наличие структурной равномерности поверхности электрода составленной наноматериалами в общем случае не является критерием гомогенности ее состава. Именно поэтому микроэлектронный анализ образцов был дополнен рентгеноспектральным, результаты которого представлены распределением элементов в спектрах излучения на рисунке 1.

45 40 35 30 -25 20 -15 10 5 0

4 5 № Спектра

20

5 15

10

3 4 5 6 № Спектра

5

0

7

8

8

а) б)

Рис. 1. Распределение элементов по поверхности катода а) Фтор, б) Марганец; В каждом спектре слева направо: пластическое деформирование, ультразвуковая обработка, механическое перемешивание

Интерпретируя полученные результаты, несложно заметить, что максимальная равномерность распределения элементов по спектрам обеспечена в электродах, активная масса которых подвергалась обработке на аппаратуре Бриджмена. Отклонения массового содержания каждого из элементов в конкретном спектре в этих образцах не превышает 5% от усредненного значения на 8 исследованных участках. Очевидно, что достижение высокой гомогенности распределения компонентов в данном случае определяет наличие стадии пластического деформирования композиционного материала, позволяющей осуществить перемешивание разнородных фаз на уровне близком к молекулярному. По данным рентгеноспектрального анализа высокой равномерности распределения индивидуальных фаз в конечной структуре электрода можно достичь и за счет ультразвукового перемешивания. Так в электродах, приготовленных в процессе ультразвуковой гомогенизации, максимальное отклонение содержания какого-либо элемента от его усредненного значения не превышает 10%. В свою очередь, не удалось равномерно структурировать электроды, приготовленные посредством механического перемешивания исходного раствора компонентов активной массы, так как отличие в ряде спектров исходного состава от среднего достигало 40%.

Результаты электрохимического анализа не оказались неожиданными: как и следовало ожидать, максимальное значение удельной емкости 520 мА-ч/г твердофазного электрода было достигнуто при наиболее равномерном, нанодисперсном распределении компонентов в его структуре, полученном после пластического деформирования на аппаратуре Бриджме-на. Исключение стадии пластического деформирования из технологического процесса изготовления электродов приводило к снижению емкости до 390 мА-ч/г. Вероятно, такое существенное снижение емкости электрода не связано с незначительным изменением качества распределения компонентов, а определяется значительным повышением внутреннего сопротивления твердофазной системы вследствие менее эффективного контакта между составляющими активной массы. Удельная емкость электрода, приготовленного с помощью обычного механического перемешивания, составляет 220 мА-ч/г, что однозначно указывает на невозможность обеспечения эффективного электронно-ионного транспорта плохо гомогенизированной макроблочной структурой.

Таким образом, установлено, что введение наноматериалов, а именно фторированных однослойных углеродных нанотрубок, в качестве активного компонента и замена пирогра-фита на однослойные углеродные нанотрубки позволяет увеличить емкость твердофазного диоксид марганцевого электрода от 310 до 520 мА-ч/г [5]

Результаты испытания предложенных электродов в твердофазных элементах типоразмера СЯ 26500 представлены в таблице 1. В нее также включены параметры промышленно выпускаемых литий - диоксид марганцевых и литий - тионилхлоридных источников тока в том же габарите.

По данным, сведенным в таблицу 1, можно сделать вывод, что емкость разработанного источника тока при несколько большей массе за счет увеличения активной массы катода при компактировании материала в процессе пластического деформирования приблизительно на 9% выше, чем у элемента на основе системы литий - тионилхлорид и на 86% выше, чем у элемента системы литий - диоксид марганца с жидким электролитом. При этом нельзя не отметить, что элементы на основе системы литий-тионилхлорид взрывоопасны, вытекающий электролит обладает разъедающим воздействием и чрезвычайно опасен при вдыхании. Поэтому источники тока данной системы не могут быть использованы в быту и для медицины, в то время как разработанный твердофазный литий - диоксид маргангцевый элемент абсолютно безопасен в эксплуатации и при разгерметизации.

Таблица 1

Сравнение параметров ХИТ

Тип источника тока П/8ОС12 БЯ 26500 (промышленный) Ы/МиО2 СЯ 26500 (промышленный) П/МпО2+Фтор. УНТ СЯ 26500 (экспериментальный)

Емкость, А-ч 8,500 5,000 9,306

Уд. емкость А-ч/г 0,16 0,091 0,118

Энергия, Втч 30,6 15 29,918

Уд. энергия, Вт-ч /г 0,588 0,273 0,353

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что замена жидкого электролита на твердополимерный позволяет эффективно внедрять наноматериалы в структуру положительного электрода литиевого источника тока. Предложен способ наноструктурирования и гомогенизации твердофазного электрода литиевого источника тока. Показано, что внедрение наноматриалов и новых технологий в литиевые источники тока может существенно увеличить их энергетические параметры.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для поддержки молодых ученых (МК-5209.2011.8.).

ЛИТЕРАТУРА

1. Смирнов С.Е., Пу

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком