научная статья по теме ДИБРОМ- И ДИИОДПРОИЗВОДНЫЕ [4.4]ДИБЕНЗО-24-КРАУН-8 – НОВЫЕ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ СОРБЕНТЫ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2012, том 38, № 4, с. 307-311

УДК 541.64:66.084:541.1

ДИБРОМ- И ДИИОДПРОИЗВОДНЫЕ [4.4]ДИБЕНЗО-24-КРАУН-8 -НОВЫЕ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ СОРБЕНТЫ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ © 2012 г. В. В. Якшин1, *, О. М. Вилкова1, С. А. Котляр2, А. Ю. Цивадзе3

1Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии, г. Москва

2Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАНУкраины, г. Одесса 3Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

*Е-таИ: vilkovaom@bk.ru Поступила в редакцию 09.02.2011 г.

Изучены сорбционные свойства новых функционализированных эндорецепторов класса галоген-замещенных производных (Бг, I) [4.4] дибензо-24-краун-8 в процессах сорбции 34 элементов из 1—5 М ЫМ03 и 29 элементов из 1—5 М НС1. Исследованные рецепторы слабо извлекают элементы из азотнокислых растворов, но являются сильными сорбентами ряда элементов из концентрированых солянокислых растворов. Наиболее высокие коэффициенты распределения элементов (Б, мл/г) при сорбции из 5 М НС1 наблюдаются для 4',4'',5"[4.4]дибромдибензо-24-краун-8: Аи (Б = 880) > Оа (469) >

> ЯЬ (70) > Бе (55) > Яп (14.3) > Мо (10.3) > Яе (2.9) > Сё (1.4) > Ое (0.61) > 1п (0.33) « 7п (0.32) «N1 (0.31) >

> 7г (0.29) ~ Сг (0.28) > Яг, Т1 (0.25) > Бе (0.24) > Мп (0.22) « Ьа (0.21) « Ба (0.20) > Са, К, мб, (<0.1). Установлен новый путь повышения сорбционных свойств дибензокраун-эфиров за счет введения заместителей брома в бензольные кольца полиэфира. Сорбция элементов из концентрированых солянокислых растворов осуществляется по анионообменному механизму по аналогии с процессами экстракции этих элементов.

При определении микроколичеств поливалентных элементов в технологических и природных объектах современные физико-химические методы анализа часто не обеспечивают надежные результаты, что связано с их ограниченной чувствительностью либо селективностью. Одним из путей решения проблемы является создание инновационных сорбционных технологий индивидуального либо группового извлечения микроэлементов с высокими коэффициентами распределения. В роли сорбентов перспективны краун-эфиры (КЭ) благодаря их уникальной способности формировать устойчивые комплексы с ионами и нейтральными молекулами, что широко используется в экстракционных процессах, межфазном катализе, органическом синтезе, аналитической химии, биологии, медицине и других областях науки и техники [1].

Наибольший интерес представляют технологически простые (и практически не исследованные) процессы сорбции твердыми КЭ ионных соединений из водных растворов. Выявление особенностей и закономерностей протекания указанных процессов имеет большое значение для понимания механизмов образования супрамолекуляр-ных поверхностных ансамблей ("хозяин—гость", гидраты, Н-комплексы) в результате многоцен-

тровой (полидентатной) фиксации неорганического сорбата.

Макроциклические эндорецепторы класса ди-бензокраун-эфиров (ДБКЭ) формируют устойчивые соединения включения "хозяин—гость" с неорганическими кислотами и солями металлов, комплементарными по геометрическим и энергетическим параметрам [1—3]. Согласно общей концепции предорганизации макроциклов, прочность образующихся ассоциатов определяется исходной геометрией рецептора, обеспечивающей максимальное связывание с субстратом ("гостем") [1, 3] за счет снижения энергии деформации полиэфирного фрагмента и прилегающих участков молекулы. Структурные особенности эндорецеп-торов типа ДБКЭ преимущественно обусловлены двумя "жесткими" планарными орто-фенилено-

Я

выми фрагментами —О О—, соединенными оксиэтиленовыми спейсерами —0СН2СН2—: фактически только последние ответственны за структурную "гибкость" макроцикла.

307

5*

308

ЯКШИН и др.

R

O

O O O O

R

OO OO

(II-IV)

I: R = H, [3.3]дибензо-18-краун-6;

II: R = H, [4.4]дибензо-24-краун-8;

III: R = Br, 4',4",5"[4.4]дибензо-24-краун-8,

смесь цис- и транс-изомеров;

IV: R = I, 4',4'',5"[4.4]дибензо-24-краун-8,

смесь цис- и транс-изомеров.

По этим причинам полиэфир I и его производные входят в "семейство" конформационно "жестких" структур, мало склонных к низкоэнергетическим деформациям. Эти особенности обуславливают высокую селективность лигандов типа I в процессах экстракции катионов металлов [2]. С увеличением числа оксиэтиленовых спей-серов в молекуле гомолога II и его производных гибкость макроцикла повышается, а рецептор легче "подстраивается" к субстрату (так называемое "наведенное соответствие", induced fit).

Эти соображения привлекли наше внимание к октадентатным ДБКЭ и обусловили выбор КЭ II—IV как объектов исследования реакционной способности (сорбционных свойств). Мы впервые изучили поведение эндорецепторов III и IV в процессах сорбции большого числа элементов из растворов минеральных кислот (азотной и соляной) и сопоставили их эффективность и селективность. Отметим, что ранее галогенпроизвод-ные бензо- и дибензокраун-эфиры в качестве сорбентов либо экстрагентов не исследовали, а роль заместителей — атомов галогенов при ком-плексообразовании этих макроциклов — не обсуждалась.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сорбционные свойства твердых порошкообразных эндорецепторов II—IV оценивали, определяя величины коэффициентов распределения

элементов (Б) в процессах сорбции последних из водных растворов (1—5) М НС1 и ИМ03. Незамещенный полиэфир II получали по методике [4], а его дигалогениды III и IV — по методикам [5, 6]; строение и состав синтезированных макроциклов, содержавших (по данным ГЖХ) не менее 98.5% основного вещества, подтверждены спектроскопией ЯМР 1Н, масс-спектрометрией и элементным анализом (для С24Н30О8Вг2 найдено/вычислено, %: Вг 26.21/26.36; для С24Н30О8!2 найдено/вычислено, %: I 36.72/36.24).

Водные растворы соляной кислоты (концентрации 1, 3, 5 моль/дм3) содержали по 10 мг/дм3 каждого из 34 элементов: А1, Аи, В, Ва, Ве, В1, Са, Сё, Со, Сг, Си, Бе, Оа, Се, Ы, К, Ьа, Ь1, Мв, Мп, Мо, N1, РЬ, Яе, 8Ь, 8с, 81, 8п, 8г, 11, V, X 2п, 2г. Водные растворы азотной кислоты (концентрации 1, 3, 5 моль/дм3) содержали по 10 мг/дм3 каждого из 29 элементов: А1, В, Ва, В1, Са, Сё, Со, Сг, Си, Бе, Оа, Ое, Ы, К, Ьа, Ь1, Мв, Мп, Мо, Ш, N1, РЬ, Яе, 8с, 8г, V, X Zn. Эксперимент проводили путем контактирования 0.50 г тщательно измельченного полиэфира (II—IV) с 5 мл раствора указанных элементов в минеральных кислотах при периодическом перемешивании и температуре 21 ± 1°С. Кинетика процессов сорбции зависит от размера частиц сорбента, и равновесие процесса достигается за 24—48 ч контакта, в связи с чем эксперимент проводили в течение 48 ч. По окончании сорбции эндорецептор отделяли фильтрацией на стеклянном фильтре Шотта, концентрацию элементов в исходных (сисх) и равновесных (сравн) растворах определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе "У1з1а РЯО (Шг1ап) с погрешностью 5 отн. %. Величину Э рассчитывали по уравнению

Э 5(^исх ^равн)/0.5^равн.

Полученные результаты представлены в табл. 1 и 2. Значения Э меньше 0.1 (для элементов с низкой сорбционной способностью) в таблицах не приведены.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На начальных стадиях процесса эндорецептор гидратируется, а молекула воды располагается в макрополости КЭ. В присутствии сильных кислот ион гидроксония вытесняет воду с образованием устойчивого аддукта, стабилизированного водородными связями [2]. В свою очередь, неорганические катионы, способные вытеснять ион гидроксония из макрополости, формируют комплексы типа "хозяин—гость" и переходят из водной в органическую фазу по катионообменному

ДИБРОМ- И ДИИОДПРОИЗВОДНЫЕ [4.4]ДИБЕНЗО-24-КРАУН-8

309

механизму (МК). Элементы, образующие в растворах минеральных кислот комплексные анио-+1, могут входить в анионную часть ком-

ны М? Л®

плекса эндорецептора с ионом гидроксония и сорбироваться по анионообменному механизму (Ма) [3, 4, 6].

Катионообменный механизм, МК.

Анионообменный механизм, МА (М — элемент, А — анион, ? — заряд элемента).

Эндорецепторы II и III слабо извлекают изученные элементы из азотнокислых растворов, а сорбция имеет экстремальный характер с максимумом при концентрации HN0з 3 моль/дм3 (табл. 1). В оптимальных условиях ряд сорбируемости элементов выглядит следующим образом: Т1 (Б >

> 100) > Мо (1.2) > Б (0.95) > Сё (0.84) > Ба (0.73) >

> N1 (0.68) > Со, 2п (0.62) > РЬ (0.58) > Сг (0.52) >

> Ое (0.43) ~ Яс (0.42) ~ Мп (0.41) > Оа, ¡п (0.38) ~ ~ Y (0.37) > Ьа (0.28) > Яг (0.26) > Б1 (0.18).

Совершенно иная картина наблюдается при сорбции элементов КЭ III из солянокислых растворов. Величины Б в диапазоне концентраций 1—5 моль/дм3 растут с увеличением кислотности, а ряд сорбируемости существенно отличается от такового для азотнокислых сред (табл. 2), в первую очередь, аномально высокими величинами Б для некоторых элементов: Аи (Б = 880) > Оа (469) >

> ЯЬ (70) > Бе (55) > Яп (14.3) > Мо (10.3) > Яе (2.9) >

> Сё (1.4) > Ое (0.61) > !п (0.33) ~ 2п (0.32) ~

310

ЯКШИН и др.

Таблица 1. Величины коэффициентов распределения (D, мл/г) элементов в процессах их сорбции [4.4]ди-бензо-24-краун-8 (II) и его дибромпроизводным (III) из азотнокислых растворов

Сорбент — краун-эфир

Эле- II III

мент* HNO3, моль/дм3

1 3 1 3 5

Al 0.15

B 0.24 0.24 0.88 0.95 0.56

Ba 0.31 0.56 0.73 0.28

Bi 0.30 0.50 0.62 0.19

Cd 0.41 0.58 0.84 0.40

Co 0.25 0.48 0.62 0.14

Cr 0.10 0.20 0.46 0.52

Ga 0.31 0.38

Ge 0.14 0.36 0.43 0.32

In 0.12 0.30 0.38

La 0.17 0.28

Li 0.12 0.18

Mn 0.15 0.32 0.41

Mo 0.92 0.97 1.1 1.2 0.66

Ni 0.25 0.50 0.68 0.20

Pb 0.11 0.27 0.45 0.58 0.17

Sc 0.32 0.42

Sr 0.16 0.26

Tl 0.32 1.0 36 >100 >100

V 0.11 0.37 0.41

Y 0.26 0.37

Zn 0.15 0.46 0.62 0.21

* D менее 0.1 для Ca, Cu, Fe, K, Mg, Na, Re.

~ Ni (0.31) > Zr (0.29) ~ Cr (0.28) > Sr, Tl (0.25) > > Be (0.24) > Mn (0.22) ~ La (0.21) ~ Ba (0.20).

Дииодид IV нестабилен в азотнокислых средах в течение длительного (48 ч) времени эксперимента. Поэтому величины D определены нами лишь в растворах с концентрацией HCl 3 и 5 моль/дм3 (табл. 2). Обнаружено, что, невзирая на достаточно близкие прос

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.