ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 5, с. 455-461
УДК 544.623
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ПОЛИСУРЬМЯНОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ КИСЛОТЫ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ © 2015 г. Ф. А. Ярошенко1, В. А. Бурмистров
Челябинский государственный университет 454001, Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129, Россия Поступила в редакцию 25.06.2014 г.
Представлены результаты исследования полисурьмяной кристаллической кислоты состава 8Ь205 • 3.2Н2О методом импедансной спектроскопии при низких температурах. Изучены зависимости диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, электрического модуля в диапазонах частот 100 Гц—2 МГц и температур 220—290 К. Показано, что лимитирующей стадией является перенос протонов через границу кристаллов. Энергия активации протонной проводимости составляет 50.21 кДж/моль.
Ключевые слова: протонный проводник, полисурьмяная кислота, импеданс, протонный транспорт, протонная проводимость
Б01: 10.7868/80424857015050205
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время большой интерес к протонной проводимости неорганических материалов обусловлен их применением в композитных ионообменных и протонпроводящих мембранах в качестве одного из компонентов [1]. Перспективным соединением, обладающим такими свойствами, является полисурьмяная кристаллическая кислота (ПСКК) состава 8Ь205 • 3.2Н2О [2], в структуру которой входят протоны с высокой подвижностью [3].
Исследованиям транспорта протонов в ПСКК и ее производных формах посвящен ряд работ [3—5]. В то же время остаются до конца невыясненными вопросы о роли поверхности частиц и структуры протонгидратной подрешетки в проводимости соединений [2].
Дополнить представления о переносе протонов в ПСКК могли бы диэлектрические исследования в широком интервале частот при низкой температуре, когда адсорбированные молекулы воды и посторонние примесные ионы не вносят существенный вклад в общую проводимость системы. Однако такие данные в литературе отсутствуют.
В связи с этим целью работы явилось исследование диэлектрических характеристик и протонной проводимости ПСКК методом комплексной импедансометрии при низкой температуре.
1 Адрес автора для переписки: fedor_yaroshenko@mail.ru (Ф.А. Ярошенко).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полисурьмяную кристаллическую кислоту получили по известной методике [3] путем гидролиза окисленной треххлористой сурьмы азотной кислотой. Полученный осадок отделяли от маточного раствора, промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции в фильтрате на ионы хлора и высушивали на воздухе. После этого образец перетирали в агатовой ступке, прокаливали при температуре 450 К для дальнейшей кристаллизации продукта и выдерживали длительное время при комнатной температуре в обычных условиях (Т = 298 К, влажность воздуха ~70%).
Исходный образец ПСКК по данным термогравиметрии имел состав Н(Н30)8Ь206Н20 • 0.2Н20 (воздушно-сухой образец) [4] и представлял собой однородный белый порошок с размерами областей когерентного рассеяния 30—50 нм.
Структурные исследования выполняли на ди-фрактометре ВЯиКЕЯ (фильтрованное СиХ"а-из-лучение) в диапазоне углов дифракции 5 < 29 < < 70 град. Параметр элементарной ячейки определяли по рефлексу (1062). Ошибка в определении параметра составила ±0.0003 нм.
Измерения диэлектрических характеристик ПСКК провели методом комплексной импеданс-ной спектроскопии в интервале частот 100 Гц— 2 МГц на импедансметре "ЕНтз 2-1000Р". Использовали специально изготовленную ячейку в виде плоского конденсатора с графитовыми электродами, между которыми запрессовывали иссле-
е'
5 г
Рис. 1. Зависимость действительной части диэлектрической проницаемости б' ПСКК от логарифма частоты при различных температурах (К).
дуемый порошок. Ячейка помещалась в термостат, позволяющий при помощи охлаждения твердой углекислотой изменять температуру образца от 220 до 300 К. Точность измерения температуры составила ±1 К.
Диэлектрическую проницаемость определяли из соотношения:
е* = е' — /е'' = Ср/С0,
(1)
где е и е — действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости, Ср — емкость ячейки с образцом, С0 = е0£/с1 (где е0 = 8.85 х 10-12 Ф/м — электрическая постоянная, S = 1.21 х 10-5 м2 — площадь электрода, d = (1.0—5) х 10-6 м — расстояние между электродами).
Тангенс угла диэлектрических потерь 8 был рассчитан по данным измерения действительной и мнимой части импеданса по формуле:
^ 8 = Z'/Z = е''/е'.
(2)
Для интерпретации результатов использован формализм комплексного электрического модуля М*(ю), который описывается соотношениями [6]:
М*(ю) = 1/е* = /юС0^* = М + 1Ы", (3)
М = юС^', (4)
М' = юС^, (5)
где ^, М) и (^', М' ) —действительные и мнимые части импеданса и электрического модуля; ю = = 2п/ — круговая частота.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгеновские исследования ПСКК показали, что на рентгенограммах присутствует набор дифракционных максимумов, удовлетворительно описывающихся в кубической сингонии, а анализ законов погасания позволяет заключить, что ПСКК имеет структуру типа пирохлора пр. гр. симм. Fd3m. Параметр элементарной ячейки составляет 1.034 нм. Согласно ранее проведенным исследованиям [4, 7], можно предложить следующее распределение ионов по позициям кристаллической структуры: ионы 8Ъ5+ располагаются в 16с, анионы кислорода — в 48/ позициях, ионы оксония и молекулы воды — в l6d и 8Ь позициях соответственно.
Диэлектрические исследования, проведенные на образцах ПСКК, позволили изучить процессы релаксации в широком интервале частот при различных температурах. Так, зависимость действительной части диэлектрической проницаемости ПСКК от частоты (рис. 1) является типичной для диэлектриков с релаксационной поляризацией. Наибольшие значения е ' ПСКК имеет при комнатной температуре и низкой частоте 100 Гц. Это свидетельствует о том, что наряду с быстрыми процессами поляризации (электронно-деформационная, ионно-деформационная) присутствуют более медленные процессы (дипольно-релакса-ционная, ионно-релаксационная и др.). Большая величина действительной части диэлектрической проницаемости (е ' > 102) указывает на то, что одним из лимитирующих процессов может быть поляризация за счет мобильных носителей заряда. При увеличении частоты наблюдается резкое уменьшение величины е для всех температур,
1Б б'
220 260 300
Т, К
Рис. 2. Зависимость действительной части диэлектрической проницаемости 5 ' от температуры для различных частот.
при этом в высокочастотной области значения е' для температур 220—240 К не зависят от частоты и практически совпадают, что свидетельствует о реализации в этом интервале одинаково быстрых процессов поляризации. Такие изменения е' характерны для твердых электролитов [2].
Монотонное возрастание е' с температурой происходит для всех исследуемых частот (рис. 2). В то же время при низкой температуре и частотах 10 кГц, 100 кГц и 1 МГц значения диэлектрической проницаемости оказываются близкими, что свидетельствует о низкой подвижности ионов и других группировок, участвующих в процессе поляризации.
Наибольшие изменения е' наблюдаются при увеличении температуры для частоты 10 кГц (рис. 2). На кривых зависимости е' от температуры фиксируются плато для частот 0.1 и 1.0 кГц, что может быть связано с большим разупорядочением в протон-
гидратной подрешетке ПСКК в данном диапазоне частот.
На зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь 8 от логарифма частоты при фиксированных температурах наблюдаются максимумы, которые при увеличении температуры смещаются в область больших частот (рис. 3). Для температур 220 и 230 К значения 8 имеют максимум, для других температур максимумы не фиксируются.
Температурные исследования изменений 8 показывают, что на кривых зависимости 8 от температуры при постоянной частоте 0.1 и 1 кГц наблюдаются максимумы. При этом температура максимумов Ттах зависит от частоты электрического поля. Большей частоте соответствуют максимумы при больших температурах (рис. 4). При переходе 8 через максимум он убывает с увеличением температуры, что может быть обусловлено отсутствием в образцах сквозной проводимости.
Максимумы на кривых зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (рис. 3 и рис. 4), их смещение в область больших частот и температур однозначно свидетельствуют о наличии в образцах ПСКК диэлектрического релаксационного процесса.
Явление релаксации в образцах ПСКК хорошо подтверждается исследованиями комплексного электрического модуля. Построенные диаграммы для фиксированных температур представляют собой полуокружности (рис. 5), центр которых смещен ниже оси абсцисс. Это свидетельствует об од-нофазности образца и недебаевской релаксации.
Полученные значения М' для различных температур при относительно небольших частотах малы и стремятся к нулю (рис. 6). При увеличении частоты происходит резкое возрастание величины М'. При
5 12 г
2.5 4.5 6.5
1а/ [Гц]
Рис. 3. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь 1а 5 ПСКК от логарифма частоты при различных температурах (К).
5 12
8 -I
0.1 кГц 1 кГц 10 кГц 100 кГц 1 МГц
220
260 Т, К
300
Рис. 4. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tg 8 ПСКК от температуры при различной частоте электрического поля.
220 230 -- 240 250 260 -•- 270 280 290
0.02
0.06
0.10
М'
Рис. 5. Диаграмма комплексного электрического модуля ПСКК для различных температур.
4
0
высоких частотах и низких температурах ([ = 1 МГц, Т = 220 К) действительная часть электрического модуля выходит на постоянные значения (рис. 6).
Такие изменения величины М ' обусловлены низкой скоростью изменения направления поля по сравнению с релаксационным процессом, что может быть связано с большими смещениями носителей заряда.
Исследования мнимой части электрического модуля М '' от частоты в интервале температур 220—250 К показывают наличие релаксационных максимумов (рис. 7). Наблюдается сдвиг максимумов в сторону увеличения частоты при повышении температуры.
Высокочастотная область максимума М' представляет область частот, в которой ионы пространственно ограничены потенциальным барьером и могут сделать локальные скачки только внутри него.
Низкочастотная
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.