ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 3, с. 428-437
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:537.226
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ in situ. ТЕРМИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАТОВ КОБАЛЬТА(П) И НИКЕЛЯ(П)1
© 2007 г. И. А. Чернов, Г. Ф. Новиков, Г. И. Джардималиева, А. Д. Помогайло
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 10.02.2006 г.
Принята в печать 10.10.2006 г.
Диэлектрическая спектроскопия в области частот 1—105 Гц применена в режиме in situ для изучения химических превращений, происходящих в процессе нагревания акрилатов кобальта(П) и никеля(П) в диапазоне температур -160...+400°С. На основании анализа эволюции спектров времен диэлектрической релаксации идентифицированы процессы, отвечающие трем разделенным по температурам макростадиям: дегидратации, термической полимеризации в твердой фазе и декарбоксилирова-нию металлополимеров, приводящим к образованию полимерной матрицы, стабилизирующей на-норазмерные фазы металлов или их оксидов. Для акрилата кобальта стадия формирования поперечных связей отделена по температуре от стадии полимеризации. Зарегистрированы изменения электрической проводимости на шесть порядков величины при формировании наноразмерной металлической фазы.
Характерная особенность полимерных систем -наличие ряда релаксационных переходов, определяемых различными динамическими методами [1]. Множественность этих переходов обычно приписывают сложному химическому строению. В результате многолетних исследований к настоящему времени сформировалась такая точка зрения: независимо от метода исследования одни и те же полимерные системы могут быть охарактеризованы одними и теми же релаксационными процессами [1]. Это обстоятельство открывает широкие возможности взаимного дополнения одних методов другими. Отмеченное, в частности, относится к возможности прогнозирования релаксационных свойств полимеров на основании исследования диэлектрических характеристик.
Диэлектрометрия в последнее десятилетие стала привлекать все большее число исследователей при изучении трансформационных переходов, через которые проходит полимерная смесь
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 04-03-32634, 04-03-97230_p2004 наукоград_а, 04-03-97233, 06-03-81014 Бел_а, INTAS 05-1000008-7834) и Программы Российской академии наук "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов" 2006 г.
E-mail: ngf@icp.ac.ru (Новиков Геннадий Федорович).
при формировании конечного продукта [2]. Разработка методов разделения сквозной проводимости и диэлектрической релаксации по ходу процесса [2, 3] позволила эффективно применить метод диэлектрометрии при прогнозировании момента гелеобразования по начальной стадии реакции [4, 5], при идентификации фазового разделения, инициированного химической реакцией [6] (в том числе момента формирования микрогеля [7, 8]), при изучении изотермического отверждения модельных полимерных смесей на основе эпоксидных смол. Ключевым моментом в цитируемых работах было предположение [2], что моменты таких переходов могут быть выявлены на зависимостях сквозной проводимости от времени отверждения смеси. Важным преимуществом этого подхода является относительно низкая стоимость экспериментальных установок, поскольку для диэлектрометрии в отличие от диэлектрической спектроскопии не требуется широкий частотный диапазон.
Однако для детальных исследований природы трансформационных переходов, через которые проходит полимер при его формировании, особенно в неизотермических условиях, необходимы сведения об изменениях диэлектрического спек-
тра £*(/, T, t) (е* - комплексная диэлектрическая проницаемость, / - частота электрического поля, T - температура, t - время реакции) в достаточно широком диапазоне частот (см., например, работы [2, 9-14]). Необходимость в расширении полосы частот выявилась сразу же при переходе от исследований модельных систем к используемым на практике [12-14].
В настоящей работе широкополосная диэлектрическая спектроскопия впервые применена для исследования термических превращений акрила-тов кобальта и никеля: (CH2=CH-COO)2Co • H2O (1) и (CH2=CH-COO)2Ni • H2O (2). Известно, что термические превращения непредельных карбокси-латов металлов представляют многостадийный процесс, сопровождающийся термической полимеризацией в твердой фазе с образованием ме-таллополимерных продуктов [15-18]. В связи с этим представляло интерес на основе анализа эволюции спектров времен диэлектрической релаксации изучить молекулярно-кинетические особенности термических превращений непредельных карбоксилатов металлов и точки фазовых переходов, приводящих к формированию на-ночастиц металлов или их оксидов, стабилизированных полимерной матрицей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Акрилаты металлов получали взаимодействием свежесинтезированных основных карбонатов металла с акриловой кислотой по методике [19]. Полиакрилаты металлов получали радикальной полимеризацией акрилатов металлов в этаноле в присутствии инициатора ДАК (2 мас. %) при 70°С, как в работе [20]. Полиакрилат Ni(II) (ПАК-№2+) синтезировали реакцией полимерана-логичных превращений из полиакриловой кислоты и соли Ni(II) [21] при соотношении атомов Ni к мономерным звеньям 1 : 3, сополимеры акрилат никеля-стирол - жидкофазной радикальной со-полимеризацией в этаноле при 70°С в присутствии ДАК по методике [22], мольное соотношение акрилат никеля : стирол = 53.2 : 46.8.
Диэлектрические параметры определяли с помощью диэлектрического спектрометра "Broadband Dielectric Spectrometer - concept eight" фирмы "Novocontrol" в частотном диапазоне 1 Гц-100 кГц в температурном интервале -160...+400°С, с точностью ±0.15°С. Образцы для диэлектрических
измерений готовили в виде таблеток диаметром 10 мм и толщиной 0.4-0.8 мм. Для анализа экспериментальных данных, как и в работе [14], использовали пакет программ WinFIT 2.90 (1996) . Рентгено-фазовый анализ осуществляли на дифрактометре Philips PW 1050 c CuA^-излучением. Электронно-микроскопические исследования выполнены с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM 1200 EXII (100 кВ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Дегидратация
При нагревании до 80°C металломономеров 1 и 2 на частотных зависимостях tg 5 имеются исчезающие при повторном прогревании максимумы, которые практически не смещаются с ростом температуры. Измерения, проводимые при одной и той же температуре, показывают уменьшение интенсивности максимумов. Это свидетельствует об их нерелаксационной природе, что может быть обусловлено необратимыми изменениями в матрице в ходе контролируемого термолиза. Ответственной за такой процесс, как и в работе [18], можно считать реакцию дегидратации, ранее наблюдаемую при исследовании указанных систем методами ДТА [19]. Данные ДТА показали потерю массы до 10% при 90-95°С, расчеты - до 15% [23]. Наличие координированной молекулы воды в составе исходного металломономера подтверждено также данными химического анализа [19].
Термическая полимеризация в твердой фазе
На рис. 1 представлена зависимость мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости е*(Т,/) = е' - /е" металломономера 1 при нагревании в диапазоне 160-270°С. Образец постепенно разогревался с фиксацией температуры в каждой точке измерения. Первая кривая соответствует температуре 160°С, последующие с шагом 5°С - до 250°С и шагом 10°С - до 270°С. Каждая линия против оси частот показывает фиксированную частоту измерения в области 1-105 Гц, крайние линии отвечают 1 и 105 Гц. Из рисунка следует, что зависимость е''(Т, /) имеет три ярко выраженных максимума Ръ P2, P3 - максимальные значения е''. Изменяющееся положение мак-
2 Пакет программ WinFIT 2.90 (1996) любезно подарен фирмой "Novocontrol".
Рис. 1. Зависимость е"(/ Т) для мономера 1.
симумов при нагревании можно охарактеризовать смещающимися координатами {Т; f}: Р1 {170; 1} —- {200; 530}; Р2 - {235; 1} — {240; 14}; Р3 - {220; 9 х 104} —► {260; 1}, направления смещений показаны штриховыми линиями. Кроме этих максимумов в области ~200-225°С имеется переходная область, в которой, по-видимому, начинают происходить химические превращения.
Видны существенные различия в эволюции максимумов Р1 и Р3: если направление смещения максимума Р1 на рис. 1 по частоте с повышением температуры соответствует типичным закономерностям для релаксационных максимумов, то максимум Р3 с ростом температуры смещается в сторону низких частот. Изменения амплитуды максимумов е''(Т, f) можно видеть из рис. 2. Естественно предположить, что наблюдаемое с увеличением температуры формирование более низкочастотных релаксаторов обусловлено протекани-
3
ем химической реакции .
3 Изломы на рисунке для температур 170, 235, 240 и 250°С
обусловлены контрольной остановкой измерений для наблюдения за ходом реакции.
Рассчитанные спектры времен релаксации G(т) показаны на рис. 3. Видно, что при повышении температуры в диапазоне 170-230°С время релаксации тт максимума G(т) смещается в сторону низких значений от 10-1 до 10-4 с. При этом площадь под кривой, вычисленная как произведение полуширины на амплитуду, изменяется немонотонно: сначала уменьшается до 215°С, затем растет. По-видимому, данный факт свидетельствует о том, что химическая реакция начинается при меньших температурах, чем те, при которых обнаруживается максимум Р3, т.е. при 205°С. Такое предположение согласуется с результатами исследования термических превращений малеи-натного и акриламидного комплекса Со(11) [15, 24]. Согласно рис. 3, температуре ~205°С соответствует время релаксации тт ~ 2 х 10-3 с.
Для выяснения природы протекающих реакций рассмотрим изменение G(т) при варьировании температуры. Зависимость тт(Т в аррениу-совских координатах легко разбивается на три области, как показано на рис. 4. До области 3 наблюдается картина, характерная для релаксационных процессов, - смещение в сторону меньших времен релаксации с повышением температуры.
е" 35
(a)
25
15
35
25
15
2
lgf [Гц]
Рис. 2. Частотная
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.