НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 9, с. 1137-1144
УДК 54.165+537.226.33
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИК СИСТЕМЫ РЬ^^Ь^Оз-РЬТЮз-РЬ^^^Оз
© 2004 г. Е. Д. Политова*, В. В. Иванова*, Г. М. Калева*, А. В. Мосунов*, С. Г. Прутченко*, С. Ю. Стефанович*, А. Г. Сегалла**, А. Л. Холкин***, В. В. Щварцман***
*Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва
**ОАО "Элпа", Зеленоград ***Университет Авейро, Отдел керамики и стекла, Португалия Поступила в редакцию 24.12.2003 г.
Изучен фазовый состав, структура, микроструктура, диэлектрические и пьезоэлектрические свойства керамик систем (1 - у)[(1 - х)РЬ^1/31ЧЬ2/3)03-хРЬТЮ3]-уРЬ^1/2№1/2)03 (х = 0.30-0.36; у = 0, 0.05, 0.10). Установлено формирование монофазных твердых растворов при использовании высокодисперсного оксида магния. Выявлено релаксационное поведение керамик с ромбоэдрической симметрией решетки. Установлено упорядочение доменной структуры поляризованной керамики, повышение пьезокоэффициента ¿31 и степени размытия фазовых переходов при повышении концентрации перовскитной добавки РЬ(М§1/2^/2)03 в керамиках.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что композиционная неоднородность состава твердых растворов на основе релаксоров обеспечивает превосходные электромеханические свойства монокристаллов и керамик, определяя тем самым перспективы их использования при разработке пьезокерамических элементов высокоэффективных датчиков медицинской диагностической аппаратуры и дефектоскопии [1, 2]. Наибольшую практическую значимость имеют составы вблизи морфотропной границы, разделяющей составы ромбоэдрической и тетрагональной симметрии, которая в системах твердых растворов (1 - х)РЬ(М§1/3№>2/3)03-хРЬТЮ3 (РМ1Ч-РТ) находится в интервале концентраций х ~ 0.30-0.35 [3]. Однако именно микронеоднородность состава затрудняет получение керамик с воспроизводимыми свойствами. Кроме того, характерное для керамик и монокристаллов твердых растворов на основе магнониобата свинца релаксорное поведение диэлектрических характеристик оказывает влияние и на пьезоэлектрические свойства [4].
Для возникновения релаксорных свойств принципиально важным является присутствие разноза-рядных катионов в октаэдрических позициях кристаллической решетки, определяющее возникновение релаксирующих в неполярной матрице полярных областей [5]. Природа полярных областей все еще остается предметом дискуссий, однако установлен факт упорядочения катионов В в перовскитной фазе внутри "нанодоменов" [6-8]. Следовательно, можно предположить, что перов-скитная добавка РЬ(М§1/2^/2)03, характеризующаяся упорядочением катионов магния и вольфрама, будет способствовать увеличению числа
упорядоченных нанообластей в керамиках РМК-РТ, влияя тем самым на ее электрофизические свойства.
Получение монофазных свинецсодержащих керамик со структурой перовскита осложняется процессами, способствующими формированию в процессе синтеза пирохлорных фаз с низкой диэлектрической проницаемостью, а также потерями оксида свинца при спекании, что в итоге приводит к существенному ухудшению сегнетоэлект-рических свойств керамик [9, 10].
Для получения монофазных керамик ранее нами был использован в качестве исходного карбонат магния основной 3М§С03 ■ М§(0Н)2 ■ 2Н20 [10, 11], разлагающийся при нагревании в интервале 380-680°С с образованием высокодисперсного оксида магния. Такой прием позволяет интенсифицировать твердофазные реакции, обеспечивая формирование монофазных свинецсодержащих перов-скитов при достаточно низких температурах ~850°С [12]. Было также показано, что формирование перовскитной фазы именно на стадии синтеза (при температурах до 800-900°С) определяет относительное содержание перовскитной и пирохлорных фаз в керамике, подчеркивая важность этой стадии получения керамик [9].
В данной работе изучен фазовый состав, структура, микроструктура, фазовые переходы, диэлектрические и пьезоэлектрические свойства керамик в системах (1 - у)[(1 - х)РЬ(М§1/3№>2/3)03-хРЬТЮ3]-уРЬ(М§1/^1/2)03 (х = 0.30-0.36; у = 0, 0.05, 0.10) (РМК-РТ-РМ-^. Концентрация тита-ната свинца (х) определяет близость изучаемых составов к морфотропной границе, разделяющей
I, отн. ед. 2000 -
1000
(а)
1
и
х
3000
2000
1000
1
(б)
20
25
30
35
40 45 20, град
Рис. 1. Дифрактограммы образцов системы 0.7Pb(Mgl/зNb2/з)Oз-0.3PbTiOз, полученных с использованием MgO (а) и 3MgCO3 • Mg(OH)2 • 2Н20 (б); значками выделены примесные фазы.
составы ромбоэдрической и тетрагональной симметрии в системе PMN-PT [3].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Керамические твердые растворы систем (1 --у)[(1 - x)Pb(Mgl/зNb2/з)0з-xPbTi0з]-yPb(Mgl/2Wl/2)0з (х = 0.з0, 0.з2, 0.зб; у = 0, 0.05, 0.10) получали при взаимодействии предварительно синтезированного PbNb20б со стехиометрическими количествами Pb0 ("х.ч."), Ti02 ("ос.ч.") и карбоната магния основного 3MgC03 • Mg(0H)2 • 2H20 ("ос.ч.") при Т1 = = 1075 К (10-20 ч).
Образцы спекали и получали методом горячего прессования при Т2 = 1500-1520 К (4 ч).
Фазовый состав и структуру образцов контролировали методами рентгеновской дифракции (ДРОН-3М, Си^а-излучение) и электронной микроскопии (JE0L-35CF), включая анализ состава отдельных зерен микрорентгеноспектральным анализом (МРСА). Диэлектрические измерения про-
водили в интервалах температур 300-800 К и частот 100 Гц-1 МГц. Пьезоэлектрический коэффициент ё31 поляризованных при 100°С (15 мин) в поле Е = 30 кВ/см образцов измеряли по стандартной методике резонанса-антирезонанса. Для изучения особенностей фазовых переходов в керамиках PMN-PT-PMW также использовали метод генерации второй гармоники (ГВГ) лазерного излучения.
Пьезоотклик отдельных доменов изучали с использованием метода пьезорезонансной силовой микроскопии, основанного на анализе локальных "толщинных" колебаний образца, индуцируемых прикладываемым электрическим полем. Амплитуда измеряемого сигнала пропорциональна значению пьезокоэффициента ё33 анализируемого участка. Переключение поляризации изучали, прикладывая к образцу последовательность импульсов с амплитудой -итах - +итах на частоте 50 Гц. Эффективный пьезокоэффициент ё33 определяется как отношение величины локальной деформации к амплитуде поля. В эксперименте анализировали получаемые одновременно пьезорезонансное и топографическое изображения анализируемого участка.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Формирование твердых растворов перовскит-ной структуры в образцах PMN-PT подтверждается монотонным уменьшением среднего параметра кристаллической решетки при увеличении содержания титаната свинца [9, 13, 14]. При добавлении PMW средний параметр решетки немного растет, что согласуется с изменением среднего ионного радиуса катиона В, рассчитанного по системе ионных радиусов Шеннона в предположении статистического распределения этих катионов. Использование высокодисперсного оксида магния обеспечивает формирование монофазных образцов со структурой перовскита (рис. 1). Также на рис. 1 приведена типичная дифракто-грамма образца, полученного с использованием оксида магния, - в образце присутствует до ~30% фазы со структурой пирохлора.
Методом МРСА установлено соответствие состава объема керамик номинальному - закладываемому по шихте (табл. 1). Однако на поверхности керамик выявлены также фазы Mg0, MgTi03 и Mg2Ti04, образующиеся при разложении основной фазы вследствие сильного испарения оксида свинца.
Изменение симметрии решетки образцов PMN-PT подтверждает наличие морфотропной области в интервале 0.30 < х < 0.36. Согласно результатам анализа профиля дифракционных пиков 220, 222 и 400, образцы с х = 0.30 имеют ромбоэдрическую симметрию решетки, а с х = 0.36 -тетрагональную (рис. 2а, 2в). Дифракционные пи-
0
0
Таблица 1. Элементный состав зерен керамик систем (1 - у)[(1 - х)РЬ(М§1/3№2/3)О3 - хРЬТЮ3] - уРЬ(М§1/2"^/2)О3 с х = 0.30, 0.32, 0.36; у = 0, 0.10, нормированный на 1 для катионов типа В, по данным МРСА
х/у Анализируемый участок РЬ (± 0.02) Mg (± 0.02) № (± 0.02) Т1 (±0.02) (± 0.02)
0.30/0.0 Поверхность 0.605 1.04 0.30 0.17 0.09
0.44 1.14 0.32 0.20 0.07
0.01 0.96 0.53 0.35 0
0.77 0.15 0.62 0.22 0.03
0.82 0.12 0.63 0.19 0.03
0.30/0.05 Объем 1.00 0.26 0.44 0.26 0.04
0.96 0.29 0.45 0.24 0.05
0.97 0.32 0.43 0.24 0.05
0.32/0.0 Поверхность 0.00 1.70 0.05 0.58 0
0.01 1.79 0.06 0.52 0
Объем 0.04 1.68 0.06 0.58 0.07
1.04 0.15 0.49 0.28 0
1.02 0.19 0.46 0.29 0.02
* 1.09 0.12 0.48 0.28 0
0.84 0.23 0.48 0.29 0
0.90 0.20 0.46 0.34 0
0.76 0.31 0.38 0.31 0
0.36/0.0 0.91 0.33 0.44 0.31 0.01
0.94 0.22 0.47 0.32 0.00
1.04 0.22 0.47 0.28 0.00
1.00 0.27 0.44 0.29 0.02
1.00 0.31 0.52 0.19 0.00
0.95 0.32 0.58 0.19 0.02
0.98 0.29 0.53 0.19 0.01
** 0.96 0.27 0.55 0.17 0.02
0.70 0.83 0.37 0.25 0.01
0.99 0.26 0.51 0.22 0.01
* 0.81 0.24 0.33 0.43 0
0.74 0.38 0.42 0.20 0
0.36/0.10 Объем 0.99 0.24 0.46 0.26 0.03
0.92 0.47 0.40 0.27 0.025
** 0.48 1.09 0.21 0.40 0.04
* 0.81 0.26 0.40 0.32 0.025
0.80 0.26 0.40 0.29 0.05
0.82 0.265 0.37 0.33 0.04
Примечание. 0.30/0 - номинальный состав 1 : 0.23 : 0.46 : 0.30 : 0; 0.30/0.10 - 1 : 0.26 : 0.47 : 0.27 : 0.025; 0.32/0 - 1 : 0.23 : 0.45 : 0.32 : 0; 0.36/0 - 1 : 0.21 : 0.43 : 0.36 : 0; 0.36/0.10 - 1 : 0.25 : 0.43 : 0.32 : 0.05.
* Образцы получены методом горячего прессования, остальные - обычным спеканием при 1230°С. ** Образцы спекали при 1260°С.
ки 220 образцов с х = 0.32 шире, чем соответствующие пики образцов с х = 0.30 или х = 0.36. Можно разложить эти пики на 2 или 3 составляющие, что позволяет трактовать фазовый состав образцов с х = 0.32 как смесь ромбоэдрической и тетра-
гональной фаз либо как фазу моноклинной симметрии (рис. 26). В случае образцов с х = 0.32, полученных из "обычного" оксида магния, на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости (е) обнаружены два максимума,
I, отн. ед.
Рис. 2. Разложение дифракционного пика 220 на составляющие для образцов систем (1 - у)[(1 - x)Pb(Mg1/зNb2/з)Oз-хРЬТЮз]-уРЬ^1/^1/2)Оз с х = 0.30 (а), 0.32 (б), 0.36 (в).
указывающие на присутствие в образцах двух фаз с разными температурами
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.