КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 3, с. 508-514
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 537.226.33
К 80-летию Л.А. Шувалова
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТА С ДЕФЕКТАМИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ НА НИЗКИХ
И ИНФРАНИЗКИХ ЧАСТОТАХ
© 2004 г. А. В. Шильников, В. А. Федорихин, Б. А. Струков*, Н. В. Ратина
Волгоградская государственная архитектурно-строительная академия E-mail: postmaster@vgasa.ru *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 05.06.2003 г.
В ультраслабых измерительных полях на низких и инфранизких частотах сравниваются диэлектрические отклики кристаллов триглицинсульфата (ТГС) (номинально чистых, с примесями хрома -ТГС + Cr3+, La-аланина и подвергнутого рентгеновскому облучению ТГС + Cr ). Показано, что смещающие поля, обусловленные примесями, создают униполярность кристаллов, подавляют доменный вклад в их диэлектрический отклик и приводят к размытию фазового перехода (ФП). Обнаружено, что рентгеновское облучение приводит к "радиационному отжигу" кристалла ТГС + Cr3+ - его диэлектрическая проницаемость увеличивается, а размытие ФП уменьшается.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема влияния дефектов структуры на макроскопические физические свойства (в том числе диэлектрические) сегнетоэлектрических (СЭ) кристаллов остается актуальной все последние десятилетия как в фундаментальных, так и в прикладных исследованиях. Подчеркнем, что особое место экспериментаторы отводят изучению модельных кристаллов триглицинсульфата (ТГС), обладающих фазовым переходом (ФП) второго рода и достаточно простой, лабильной 180°-ной доменной структурой (ДС). Структура монокристаллов ТГС, содержащих примеси Сг3+, исследовалась в [1-3], диэлектрические и пироэлектрические свойства - в [4-12], тепловые и упругие свойства - в [13]. Диэлектрические и пироэлектрические свойства монокристаллов ТГС, содержащих примеси ¿а-аланина, изучены в [12, 14-16], тепловые и упругие свойства - в [13]. Влияние малых доз рентгеновского облучения (К) на процессы импульсной переполяризации в кристаллах ТГС с различной концентрацией Сг3+ исследовалось в [17]. Было обнаружено, что особенности ФП [13] и отклик кристалла, обусловленный ДС [5], весьма чувствительны к влиянию дефектов, в частности внедрению Сг3+ [1-13], замещению - ¿а-аланина [9, 14-16] и/или возникших при рентгеновском облучении, например, (ТГС + Сг3+)К [17]. Мы поставили задачу выяснить, по возможности, следую-
щее. Как влияют на диэлектрические параметры, характеризующие ФП, дефекты кристаллической решетки, образованные доменными (ДГ) и фазовыми (ФГ) границами; дефекты кристаллической решетки, образованные примесями Сг и ¿а-алани-на; дефекты кристаллической решетки, обусловленные рентгеновским облучением монокристалла ТГС + Сг3+, предыстория кристалла (направление изменения температуры, отжиг выше температуры ФП, время выдержки кристалла при постоянной температуре и т.п.).
Кроме того, мы сочли необходимым определить характер некоторых переполяризационных характеристик, так как смещающие поля, образованные примесями (например, Сг [1-13]), существенно влияют на диэлектрический отклик этих кристаллов.
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ И ОБРАЗЦЫ
Номинально чистый образец был вырезан из монокристалла ТГС, выращенного в ИК РАН при Т = 295 К. Предыстория образца задавалась следующим образом: длительное старение без внешних воздействий при комнатной температуре, последующее нагревание от 293 до 393 К; отжиг при 393 К в течение 36 ч и охлаждение до 293 К.
Примесный (Сг3+) образец был вырезан из монокристалла ТГС + Сг3+, выращенного в Институ-
8
15000
50001-
24001-
1200
-0.012
- 0.006
4000
2000
300
100
290
310
330
350
- 0.024
0.012
0.024
0.008
т, к
Рис. 1. Температурные зависимости действительной части (8 0) начальной комплексной диэлектрической проницаемости (8*), полученной в режиме нагрева в полях Ед < 0.4 В см-1, и ее обратной величины (1/(80)) для номинально
чистых кристаллов ТГС (а), ТГС + Сг3+ (б), (ТГС + Сг3+)Я (в) и ТГС + Ьа-аланин (г), О - 1 кГц, х - 1 Гц. Пунктиром показан начальный (вблизи фазового перехода) наклон кривой 1/(80) (Т).
510
ШИЛЬНИКОВ и др.
Ае' 2500
2000
1500
1000
500 200
150
100
50 40
/
.(а)
20
315
320
325
330 т, к
Рис. 2. Температурные зависимости эффективной глубины дисперсии (А8' = 8Эф1Гц - 8Эф1кГц) Для кристаллов ТГС (♦) (а), ТГС + Сг3+(») (б), (ТГС + Сг3+)Я (Ж) (в), ТГС + Ьа-аланин (О) (г).
те радиоэлектроники Чехословацкой АН при 317 К из раствора ТГС с добавлением соли Сг2(804)3 ■ 6Н20. Концентрация хрома в кристалле по данным фотоколориметрии не превышала 0.02 мас. %.*
В нашей работе этот образец был расколот по плоскости спайности на более мелкие пластинки, на одну из которых были нанесены электроды из сусального серебра (аналогично - для ТГС). Предыстория образца задавалась следующим образом: длительное старение без внешних воздействий при комнатной температуре; первое нагревание в широком температурном диапазоне - от 293 до 373 К, отжиг при 373 К в течение 15 ч и охлаж-
дение до 293 К; второе нагревание в узком температурном диапазоне - от 317 до 324 К и охлаждение до 308 К.
Содержащий примесь ¿а-аланина образец был вырезан из монокристалла ЬЛТГС, выращенного в НИИ "Полюс" при 305 К. Концентрация Ьа-ала-нина составляла 10% в растворе и ~0.01% в кристалле1. Предыстория образца задавалась следующим образом: длительное старение без внешних воздействий при комнатной температуре, последующее нагревание от 293 до 343 К в течение 20 ч и охлаждение до 306 К. Один из описанных выше образцов ТГС + Сг3+ облучался в направлении полярной оси при температуре ~303 К характеристическим излучением СиАа с энергией 30 эВ (мощность дозы N ~ 240 кР/ч), доза ~80 кР. После длительного старения при комнатной температуре образцы нагревались от 293 до 373 К , отжигались при 373 К и вновь охлаждались до 293 К. Отжиг образца (ТГС + Сг+3)^ проводился с целью проверки устойчивости его СЭ-свойств и влияния Я-облучения.
При комнатной температуре для всех образцов были сняты амплитудно-частотные характеристики комплексной диэлектрической проницаемости 8*. Измерения проведены на установке мостового типа [18] в диапазоне частот у(10-1-104) Гц при амплитуде измерительного поля Е0 не выше 0.4 В/см с раздельным отсчетом по действительной (8') и мнимой (8'') составляющим комплексной диэлектрической проницаемости 8* с погрешностью ~1% для 8' и 2-5% для 8''. Точность поддержания температуры не хуже ±0.05 К, чувствительность измерения ±0.001 К.
При нагреваниях и охлаждениях изучались низкочастотные и инфранизкочастотные спектры 8* на 15-20 измерительных частотах - последовательно от 10 кГц до 0.1 Гц. Средние скорости первых нагревания и охлаждения не превышали 4 мК/с, вторых - 0.2 мК/с. Время снятия каждого спектра 8* на 15-20 измерительных частотах - от 700 до 900 с.
Заметим, что все исследованные образцы имели в начальный период одинаковую предысторию (длительное время старели при комнатной температуре). Мы полагаем, что в таком случае и ростовые дефекты в номинально чистом кристалле, и специально созданные дефекты (Сг3+, ¿а-аланин, радиационные - Я), и дефекты, образованные до-
1 В [13] методом абсолютной адиабатической вакуумной каЕ
лориметрии были измерены теплоемкость Ср , диэлектри-
ческая проницаемость 822 (V = 1кГц, Е0 = 0.1 В/см) и методом Рамана-Натта скорости Уг продольных ультразвуковых волн частоты 10 Мгц образца, вырезанного из такого
монокристалла.
менными и фазовыми границами, будут находиться в наиболее стабильном состоянии и, создавая "замороженные" флуктуации [13], влиять на диэлектрические параметры, характеризующие ФП.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены температурные зависимости действительной части комплексной начальной диэлектрической проницаемости £0 (Т и величины 1/£0 (Т) для номинально чистого кристалла ТГС
(рис. 1а), ТГС + Сг3+ (рис. 16), (ТГС + Сг3+)Я (рис. 1в), ТГС + ¿а-аланин (рис. 1г), измеренные в режиме нагрева в слабых (<0.4 В см-1) низко-(НЧ) и инфранизкочастотных (ИНЧ) полях (1 Гц и 1 кГц, соответственно). Хорошо видно, что закон Кюри-Вейсса, характеризующий ФП, выполняется для всех кристаллов как в параэлектричес-кой, так и в полярной фазах. Однако подобно характеру диэлектрического отклика, наблюдавшемуся в кристаллах сегнетовой соли [19], в номинально чистом кристалле ТГС (рис. 1а) имеет место дисперсия "постоянной" Кюри-Вейсса, связанная с вкладом в £0 доменных границ, колебания которых релаксируют в ультраслабых НЧ и ИНЧ электрических полях. Более того, на частоте 1 Гц прямая, соответствующая закону Кюри-Вейсса, имеет излом (существуют два значения "постоянной" Кюри-Вейсса: одно - в непосредственной близости от точки ФП, другое - в глубине полярной фазы).
Заметим при этом, что при охлаждении чистого кристалла ТГС ниже Тс значения £* (£0 и £0') существенно неравновесны из-за большого (меняющегося во времени) доменного вклада. Это, в частности, приводит к крайне низким значениям Ср/Су (см. таблицу).
Поскольку примеси Сг3+ и ¿а-аланина создают внутренние смещающие поля, поляризующие кристаллы ТГС в полярной фазе (приводя к фактическому отсутствию ДГ), в кристаллах ТГС + Сг3+ (рис. 16) и ТГС + ¿а-аланин (рис. 1г) в отличие от номинально чистого кристалла (рис. 1а, 2) практически отсутствует дисперсия £0 в полярной фазе и, как следствие, дисперсия "постоянной" Кюри-Вейсса - Су (рис. 16, 1г). Заметим, что у кристалла (ТГС + Сг3+)^ имеет место незначительная (~6.7 %) дисперсия Су.
Обращает на себя внимание то, что примеси Сг3+ и ¿а-аланина приводят к определенному размытию ФП кристаллов ТГС, содержащих данные примеси, (рис. 16, 1г) в отличие от номинально чистых кристаллов ТГС и (ТГС + Сг3+)К, в которых ФП являются, практически, точечными (рис. 1а, 1в). При этом примеси Сг3+ и ¿а-аланина
2000
1200
400
0 4 8 12
Е, в/см
Рис. 3. Амплитудные зависимости значений £эф кристаллов ТГС + Сг3+, г = 23.5°С (1), ТГС + ¿а-аланин г = = 23.5°С (2), (ТГС + Сг3+)Д г = 27°С (3), ТГС, г = 26.1°С (4), полученные на частоте 1 Гц и обусловленные необратимым гистерезисным механизмом движения
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.