научная статья по теме ДИФФУЗИОННАЯ МОДЕЛЬ РАЗВЕТВЛЕННОЙ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ ВЗРЫВНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АЗИДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ДИФФУЗИОННАЯ МОДЕЛЬ РАЗВЕТВЛЕННОЙ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ ВЗРЫВНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АЗИДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2009, том 28, № 8, с. 67-71

ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ

УДК 124.16+541.126.2

ДИФФУЗИОННАЯ МОДЕЛЬ РАЗВЕТВЛЕННОЙ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ ВЗРЫВНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АЗИДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ © 2009 г. В. Г. Кригер, А. В. Каленский, А. А. Звеков, М. В. Ананьева, А. П. Боровикова

Кемеровский государственный университет E-mail: priger@remsu.ru Поступила в редакцию 10.07.2008

Рассмотрена диффузионная модель твердофазной цепной реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов. Исследованы размерные эффекты инициирования реакции: зависимость критической плотности энергии инициирования от размера микрокристаллов (H(R)) и от диаметра зоны облучения (H(d)). Показано, что диффузионная модель цепной реакции хорошо объясняет экспериментальную зависимость H(R) при значении коэффициента диффузии D ~ 0.2—0.3 см2/с, величина которого соответствует экспериментальной подвижности электронных носителей заряда (ц ~ 10 см2/В • с). Для объяснения экспериментально наблюдаемой зависимости H(d) и скорости движения фронта реакции (V = 1.2 км/с) требуется, чтобы величина коэффициента диффузии на 3 порядка превышала экспериментально наблюдаемую. Невозможность одновременного количественного описания зависимостей H(R) и H(d) связана с различными механизмами передачи энергии, определяющими эти эффекты.

Экспериментальное исследование кинетики процессов, приводящих к взрывному разложению азидов тяжелых металлов, интенсивно проводилось последние пятьдесят лет. Нами впервые выдвинута гипотеза о цепном механизме разложения азидов тяжелых металлов под действием различных энергетических факторов [1], предложены модели разветвленных цепных химических реакций в твердой фазе, проведены расчет и сопоставление с экспериментом закономерностей взрывного разложения азидов тяжелых металлов [1].

Вместе с тем до сих пор обсуждаются как сам механизм реакции, так и природа отдельных стадий. Нет единого мнения относительно механизма распространения реакции в необлученную часть образца и модели передачи энергии реакции. В настоящей работе рассмотрена диффузионная модель твердофазной цепной реакции взрывного разложения азида серебра. Задачи работы: получить зависимости критических параметров инициирования азида серебра от размера кристалла и диаметра зоны облучения, оценить скорость движения фронта реакции в рамках диффузионной модели и сравнить их с полученными экспериментально.

РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИНИЦИИРОВАНИЯ И СКОРОСТЬ ДВИЖЕНИЯ ФРОНТА РЕАКЦИИ В АЗИДЕ СЕРЕБРА

В работе [2] была экспериментально исследована зависимость критических параметров взрывно-

го разложения монокристаллов азида серебра от размера образца. Для кристаллов размерами Я > > 40 мкм минимальная плотность энергии импульса, приводящая к взрыву, не зависит от размера образца и составляет Н0 = (90 ± 10) мДж/см2. При уменьшении размеров кристаллов в области 2 < Я < 40 мкм минимальная плотность энергии импульса Н(Я), необходимая для инициирования взрывного разложения, возрастает более чем в 30 раз (рис. 1), а микрокристаллы размерами Я < 1 мкм не удается инициировать импульсным излучением с плотностью энергии Н ~ 10 Дж/см2.

В работе [3] были получены значения пороговой плотности энергии инициирования макрокристаллов азида серебра (с характерными размерами 1 х 1 х 0.3 мм3) при различных диаметрах зоны облучения (рис. 1). При уменьшении диаметра облучаемой зоны в интервале 1000—10 мкм происходит увеличение критической плотности энергии инициирования Н(^ более чем на порядок. Эта зависимость становится заметной при d < 600 мкм, а при d = 200 мкм пороговая плотность энергии удваивается.

Как и для прессованных таблеток [4], при уменьшении диаметра зоны облучения меняется критерий инициирования. При широких пучках ^ > 600 мкм) критерием инициирования является плотность энергии излучения Нш = (90 ± ± 10) мДж/см2. При узких пучках ^ < 50 мкм) критерием инициирования становится интегральная энергия импульса Щ = (7.0 ± 0.8) мкДж.

Скорость распространения фронта взрывного разложения при импульсном инициировании из-

68

КРИГЕР и др.

гЩЩ

102г

10^

10°-

101

102

103 г, d, мкм

Рис. 1. Экспериментальные зависимости пороговой плотности энергии инициирования азида серебра от размера кристалла — Н(К) и диаметра зоны облучения - [2, 3].

мерялась многими авторами [5-7]. В качестве образцов использовались прессованные таблетки [5] диаметром более 1 мм (V« 0.5 км/с) и нитевидные кристаллы [6, 7] (характерные размеры — 10 х х 0.3 х 0.05 мм3, V = (1.2 ± 0.2) км/с). Наблюдаемая скорость фронта движения реакции меньше скорости детонации («4.4 км/с [8]) и скорости звука («1.8 км/с [8]) в кристаллах азида серебра. В работе [7] был постулирован диффузионный механизм распространения реакции, что требует величины коэффициента диффузии носителей заряда Б ~ 100 см2/с.

МОДЕЛЬ РАЗВЕТВЛЕННОЙ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ С УЧЕТОМ ДИФФУЗИИ НОСИТЕЛЕЙ ЦЕПИ

В работе [1] была предложена простейшая модель твердофазной цепной реакции, способной привести к взрывному разложению азида серебра. Схема стадий модели имеет вид Стадия I

О

е + И,

Стадия II

2И.

N6

3^ +2И + (И + е) +2Р', (1)

трах (обрыв цепи). Скорость рекомбинации носителей лимитируется захватом дырки на нейтральном центре: V,. « кр [1]. Стадия развития цепи (вторая реакция) - взаимодействие двух

радикалов №3, локализованных в соседних узлах кристаллической решетки, с образованием комплекса N,5. Константа скорости реакции образования N,5 может быть оценена как константа рекомбинации на отталкивающем центре [1], к2 « 10-11— 10-12 см3 • с-1. Далее комплекс N<5 распадается на молекулярный азот и 2F-центра с выделением энергии, идущей на генерацию активных частиц — стадия разветвления цепи. Константа скорости этой реакции к1« 107—108 с-1 была оценена в работе [1].

Из всех реагентов, рассматриваемых в модели (1), передвигаться по кристаллу (и диффундировать) за время развития взрывного разложения способны только электронные носители заряда. Коэффициент диффузии для дырок и электронов, составляет Бр « Бп « 0.2-0.3 см2/с [9].

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Математическая запись модели, отвечающей схеме реакций (1) с учетом диффузии дырок, имеет вид

йр/й? = 0(х, - 2к2р - кгр + ЪкхвЛ + ё1у)р,

2

йЛ/й = к2р - к Л, йИ2 / й = 3кхЛ,

0(х, 0 = авЩх)ехр(Ч¥/тр)/ТПхрЕ, Ь - р - 2 [N2 ] /3 - 2Л

(2)

в =

Ь

гдер, А, - концентрации дырок, комплексов N<5 и молекулярного азота соответственно, 0(х, 1) -темп генерации е.И-пар внешним излучением, \р -поток дырок, тр - длительность инициирующего

импульса на полувысоте, = , Е - энергия образования одной е.И-пары, а - коэффициент поглощения на длине волны излучения лазера, Ь = 2 • 1022 см-3 - число Лошмидта, в - доля невозбужденных узлов кристаллической решетки.

В общем случае поток дырок в (2) состоит из диффузионного и дрейфового членов:

•Ь

2 л

= БрУр + e-:-DPpE,

р ' р

кТ

где 2F" - комплекс, состоящий из двух анионных вакансий, с локализованными на них электронами. Первая стадия - генерация электрон-дырочных (е.И) пар внешним излучением (зарождение цепи). Обратная стадия - рекомбинация е.И-пар на объемных и поверхностных локальных цен-

где е - заряд электрона, Т - температура, к - постоянная Больцмана, Бр - коэффициент диффузии дырок, . Так как внешнее поле к кристаллу не прикладывается, дрейфовый член отличен от нуля лишь при появлении объемного заряда, характерный размер которого равен длине экранирования

к

к

2

Дебая. При концентрациях электронных носителей заряда в момент инициирования p ~ 1018 см-3 [1] длина экранирования Дебая составляет:

rD = (&kT/4npe2)1/2 < 10 нм.

Время установления дрейфового равновесия rD/D ~ 10 пс [10]. По истечении этого времени диффузия проходит в амбиполярном режиме с коэффициентом, одинаковым для всех диффундирующих заряженных частиц [10, 11]:

D = D n Dp ( п + P) DpP + Dnn '

где Dn ~ Dp — коэффициент диффузии электронов [9], n — концентрация электронов. Кроме того, в силу малости длины экранирования Дебая по сравнению с размерами образца и диаметром зоны облучения, а также быстротой установления дрейфового равновесия можно пренебречь отклонением от электронейтральности. На стадиях индукционного периода, развития и распространения реакции при n > p [1] (из-за условия электронейтральности p + 2A = n) коэффициент амби-

полярной диффузии D ~ Dp.

В силу малости коэффициента поглощения лазерного излучения монокристаллом инициирование считали однородным по глубине образца. Кроме того, предполагалось, что центр лазерного пучка совпадает с центром кристалла, что позволяет моделировать процесс разложения в полярных координатах.

Скорость рекомбинации (обрыва цепи) на поверхности кристалла значительно превышает объемную скорость [2, 12], поэтому граничное условие имеет вид

p = 0, A = 0 при х = R/2, [N2] = 0, (3)

где R — размер кристалла.

При моделировании инициирования взрывного разложения кристаллов импульсами с различным диаметром зоны облучения (d < R) зависимость плотности энергии инициирующего импульса от пространственной координаты имела вид

H(x) = const, x < d/2, H(x) = 0, x > d/2.

При этом размер кристалла принимался постоянным и равным 1 мм. При моделировании инициирования взрывного разложения микрокристаллов (d > R) плотность энергии инициирующего импульса принималась постоянной и не зависящей от размера образца.

В этих условиях рассчитаны зависимости пороговой плотности энергии инициирования от диаметра зоны облучения и размера микрокристаллов. В качестве пороговой принималась наи-

г, d, мкм

Рис. 2. Рассчитанные в рамках диффузионной модели зависимости пороговой плотности энергии инициирования азида серебра от размера кристалла (Н(Я)) и диаметра зоны облучения — Н(А).

меньшая плотность энергии инициирования, при которой наблюдалось взрывное разложение образца (степень разложения превышала 50%). При моделировании распространения реакции разложения по кристаллу задача сводилась к одномерной и расчеты проводили в декартовой системе координат.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены расчетные зависимости пороговой плотности энергии инициирования от размера кристалла и диа

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»