ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 11, с. 1551-1553
МАТЕРИАЛЫ КОНФЕРЕНЦИИ ^^^^^^^^^^ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
УДК 544.03
ДИФФУЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕННЫХ МЕМБРАН, ДОПИРОВАННЫХ ОКСИДОМ ЦИРКОНИЯ С ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
© 2015 г. П. А. Юрова*, **, Ю. А. Караванова**, А. Б. Ярославцев**
*ВХКРАН, РХТУим. Д.И. Менделеева, Москва **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: polina31415@mail.ru Поступила в редакцию 20.03.2015 г.
Исследованы свойства гибридных материалов на основе гетерогенной мембраны МК-40, гомогенной мембраны МФ-4СК и оксида циркония с функционализированной поверхностью. Изучены ионная проводимость и диффузионные параметры этих материалов. Выявлено наличие эффекта асимметрии диффузионной проницаемости и взаимной диффузии растворов HCl и NaCl через исследуемые мембраны. Рассмотрены причины возникновения асимметрии и механизмы влияния допанта на диффузионные параметры.
Б01: 10.7868/80044457X15110240
Ионообменные мембраны широко востребованы в современных технологиях и относятся к разряду самых современных и технологичных типов материалов [1]. Они широко используются в разделении и очистке жидкостей, водоподготовке [2] и водоопреснении методом электродиализа [3]. Эти процессы предъявляют к материалу ряд требований (способность работать в разных температурных режимах, высокая ионная селективность, химическая стабильность, механическая прочность и т.д.). В связи с этим весьма интересными задачами являются получение новых ионообменных материалов, а также модификация существующих промышленных мембран [4]. Поскольку лимитирующей стадией транспорта ионов является их перенос через поверхность мембраны, ее модификация представляет особый интерес [5]. Одним из методов модификации поверхности является нанесение тонкого слоя гомогенной мембраны, который может содержать в себе другие присадки. Заметим, что такие мембраны с различающимся по толщине составом могут обладать асимметрией транспортных свойств [6]. Так, например, в [7] нами были получены ионообменные мембраны на основе МК-40, МФ-4СК с внедренным полианилином, обладающие асимметрией переноса.
Цель настоящей работы — получение и исследование мембран на основе МК-40 с поверхностным слоем МФ-4СК, объемно-модифицированным оксидом циркония с функционализирован-ной поверхностью. При этом функционализация в первую очередь преследовала изменение протоноак-цепторных свойств поверхности наночастиц ZrO2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Модификация происходила следующим образом. Раствор МФ-4СК в изопропаноле (10%) смешивали с готовым сульфированным оксидом циркония из расчета 1% от массы сухой мембраны. Сульфированный оксид циркония получали перемешиванием свежеполученного оксида циркония с избытком 0.2 М раствора серной кислоты в течение 30 мин [8]. Дополнительную функциона-лизацию поверхности оксида циркония протоно-акцепторными (Я1 — 3-аминопропил, Я2 — 3-(2-имидазолин-1-ил)пропил) и гидрофобными фрагментами (Я3 — 1И,1И,2И,2И-перфтордецил) проводили добавлением 5 мол. % (относительно оксида) Я181(ОСИ3)3 или Я2.381(ОЕ1)3 (рис. 1) к модифицирующему раствору. Далее растворы наносили на мембрану МК-40, толщина наносимого слоя ~10 мкм.
Образцы сушили в течение 1 сут при комнатной температуре, по 1 ч при 50, 60 и 70°С, кондициони-
NH2-(CH2)3-\_/ 2 3
CF3(CF2)T(CH2)2—
Рис. 1. Функциональные группы, прививаемые на до-пант (Ri, R2 и R3 соответственно).
1551
1552
ЮРОВА и др.
lg ст [Ом 1 см 1] -0.95
2.9 3.0 3.1 3.2 1000/Г, K-1
Рис. 2. Зависимость ионной проводимости образцов мембран, модифицированных различными допанта-ми, от температуры: а — ZrO2, б — ZrO2—HSOз + Я^, в - ZrO2-HSO3 + Я2.
ровали и гидролизовали раствором аммиака до образования оксида циркония. Образцы полученных мембран кондиционировали по стандартной для МК-40 методике.
Для полученных образцов были проведены исследования диффузионной проницаемости, взаимной диффузии катионов с помощью кондукто-метрических измерений и ионной проводимости методом импедансной спектроскопии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Одной из основных характеристик мембран является ионная проводимость (а). Для образца, содержащего гидрофобные функциональные группы, она не отличалась от проводимости образцов с чистым оксидом циркония (рис. 2, а). Некоторое снижение проводимости наблюдалось для образцов, содержащих протоноакцепторные функциональные группы (рис. 2, б, в).
Такое снижение ионной проводимости можно объяснить уменьшением концентрации носителей
заряда (протонов) за счет их частичной сорбции на протоноакцепторных функциональных группах допанта. Следует также отметить, что снижение проводимости сопровождается небольшим понижением энергии активации (до 20% для образца ZrO2-HSO3 + R2).
Для большинства областей применения мембран важны также их диффузионные параметры. Для всех полученных образцов были определены диффузионная проницаемость (P) по отношению к растворам HCl и NaCl и коэффициент взаимной диффузии (D) (таблица).
Функционализация оксида циркония в большинстве случаев приводит к незначительным изменениям диффузионной проницаемости в среде HCl. При этом для всех образцов проявляется асимметрия диффузионной проницаемости - перенос электролита с немодифицированной стороны протекает намного медленнее.
Лимитирующей стадией для диффузионной проницаемости является перенос аниона. Это связано с тем, что скорость переноса катиона в катионообменных мембранах выше, чем скорость переноса аниона. Перенос ионов в мембранах происходит в системе наноразмерных пор и каналов, образованных гидрофильными сульфо-группами и молекулами воды. Перенос катиона осуществляется преимущественно вблизи стенок пор, на которых расположены отрицательно заряженные функциональные группы, и в меньшей степени по внутрипоровому раствору. В то же время анионы переносятся ближе к центру пор, так как в силу электростатического отталкивания они не могут располагаться вблизи одноименно заряженных стенок. Введение допанта приводит к увеличению объема пор и соединяющих их каналов, лимитирующих ионный перенос [9]. Это приводит к повышению концентрации в этих каналах анионов, что эквивалентно созданию своеобразного градиента их концентрации при переходе от модифицированной к немодифицированной части мембраны. Видимо, это и может являться причиной возникновения градиента диффузионной проницаемости.
Наибольшая средняя проницаемость достигается при модификации оксида циркония наибо-
Диффузионная проницаемость (Р) и коэффициенты взаимной диффузии (Б) (см2/с) для образцов мембран с различными допантами
0.1 М HCl-H2O 0.1 М HCl-0.1 M NaCl 0.1 M NaCl-H2O
P 1 мод P немод ^мод ^немод P мод P немод
ZrO2 ZrO2-HSO3 + Rj ZrO2-HSO3 + r2 ZrO2-HSO3 + R3 2.5 x 10-7 2.6 x 10-7 3.2 x 10-7 2.7 x 10-7 2.3 x 10-7 2.1 x 10-7 2.2 x 10-7 2.0 x 10-7 1.7 x 10-5 2.2 x 10-5 1.7 x 10-5 2.4 x 10-5 1.5 x 10-5 1.8 x 10-5 2.1 x 10-5 2.5 x 10-5 2.9 x 10-7 1.9 x 10-7 1.3 x 10-7 1.5 x 10-7 1.5 x 10-7 1.8 x 10-7 9.0 x 10-8 1.3 x 10-7
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 60 № 11 2015
ДИФФУЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕННЫХ МЕМБРАН
1553
лее основными фрагментами. Это связано с нейтрализацией части заряда фиксированных ионов у поверхности пор за счет образования прочной водородной связи —SO3—H—N. Это приводит к нейтрализации части отрицательного заряда стенок пор и расширяет область возможного расположения хлорид-анионов и повышает их концентрацию в модифицированной части мембраны. В случае R2 возможна также дополнительная сорбция протонов и, следовательно, хлорид-анионов на основных центрах, что приводит к созданию дополнительного концентрационного градиента анионов и ускорению переноса.
Следует отметить, что в растворе NaCl наблюдается снижение диффузионной проницаемости для частиц с модифицированной поверхностью. Причиной этого является более низкое влагосо-держание мембран в натриевой форме [10]. В связи с этим вытеснение свободного раствора более объемным допантом, размер частиц которого повышается при модификации, и вытеснение анионов из центральной части пор становится более критичным. Это приводит к заметному снижению концентрации хлорид-ионов в модифицированной части мембраны и общему падению проницаемости.
В случае взаимной диффузии HCl—NaCl концентрации соли и кислоты по обе стороны от мембраны одинаковы, поэтому процесс ионного обмена между растворами лимитируется переносом менее подвижного катиона, в данном случае — иона натрия. Практически для всех модифицированных образцов наблюдается небольшой рост коэффициентов взаимной диффузии, что может быть связано с увеличением размера каналов, соединяющих поры в модифицированной части мембраны, содержащей объемные частицы допанта. Следует отметить, что для образца R2 в данных условиях наблюдается инверсия асимметрии — ориентация мембраны модифицированной стороной к раствору NaCl приводит к более высокой скорости переноса. Это может быть вызвано частичным связыванием протонов HCl при обратной ориентации мем-
браны, что приводит к снижению концентрации носителей и уменьшению скорости диффузии. Для более слабой протоноакцепторной группы Я1 подобного эффекта не наблюдается.
Практически для всех образцов наблюдается асимметрия диффузионных характеристик, в ряде случаев достигающая 50%. Подобные свойства приближают синтетические мембраны к биологическим, позволяя проводить процессы разделения на новом уровне. Рост селективности катион-ного переноса, демонстрируемый практически всеми полученными мембранами, показывает перспективность подобных подходов к модификации.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 13-08-01259_а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Girard J. Principles of Environmental Chemistry. Boston, Toronto, London, Singapore: Jones and Bartlerr Publisher Inc., 2005.
2. Yaroslavtsev A.B., Nikonenko V.V., Zabolotsky V.I. // Russ. Chem. Rev. 2003. V. 72. P. 393.
3. Заболоцкий В.И., Березина Н.П., Никоненко В.В. и др. // Критические технологии. Мембраны. 1999. № 4. С. 4.
4. Hickner M.A., Ghassemi H., Kim Y.S. et al. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 4587.
5. Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.