научная статья по теме ДИФФУЗИОННЫЙ МЕХАНИЗМ КОНТАКТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ Физика

Текст научной статьи на тему «ДИФФУЗИОННЫЙ МЕХАНИЗМ КОНТАКТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ»

РАСПЛАВЫ

2 • 2009

УДК 541.123.7;669.017.3

© 2009 г. М. Р. Хайрулаев ДИФФУЗИОННЫЙ МЕХАНИЗМ КОНТАКТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ

Кратко рассмотрены диффузионная и бездиффузионная теории начальной стадии контактного плавления: приведены некоторые экспериментальные и теоретические соображения, позволяющие считать диффузионную теорию обоснованной.

Систематическое исследование явления КП между различными веществами начато с работы [1]. Исходя из результатов экспериментов, авторы [1, 2] пришли к выводу, что "температура плавления эвтектик не есть свойство эвтектических структур. Эвтектические структуры только облегчают существование таких контактов. Правильно было бы говорить не об эвтектическом плавлении, а об эффекте КП, который является причиной плавления эвтектических структур. Что же касается объяснения этого эффекта, то его надо искать, исходя из современных взглядов на строение твердого тела".

Дальнейшие исследования [3-8] показали, что появлению жидкости в контакте предшествуют диффузионные процессы, которые ведут к образованию на границе соприкосновения кристаллов слоев твердых растворов с минимальной температурой плавления и с концентрациями, близкими к пределу насыщения при температуре опыта. В последующем эти растворы при температуре плавления эвтектики переходят в жидкую фазу. Пресыщение их, видимо, связано с дефектами структуры, дислокациями и микротрещинами [9]. Они служат диффузионными каналами, обеспечивающими интенсивный перенос вещества и насыщение этих каналов до концентрации, превосходящей предел растворимости данных материалов в твердой фазе до стехиометрического состава эвтектики. При последующем нагреве такие участки переходят в жидкую фазу, разрастаясь в сплошную зону эвтектики.

Авторы [10] приходят к выводам, что процесс КП состоит из четырех стадий. "Первая стадия - образование физического контакта и установление прочных межатомных связей. На второй стадии процесса (диффузионная стадия) происходит диффузионное насыщение приконтактных зон обоих металлов. На третьей стадии процесса (стадия плавления) происходит образование жидкой прослойки на границе взаимодействующих металлов. Эта стадия весьма мала по продолжительности, качественно наиболее существенна, так как собственно КП происходит только на этой стадии и определяет специфику и название всего процесса. Четвертая стадия процесса (стадия растворения) -растворение твердых взаимодействующих металлов в жидкости, образовавшейся на стадии плавления".

Суровой критике подвергается диффузионная теория КП в работах В.М. Залкина [11-14]. Назовем основные возражения В.М. Залкина.

1. Отсутствуют как экспериментальные, так и теоретические обоснования возможности образования до начала КП твердых растворов, пересыщенных до необходимой (эвтектической) концентрации (которая, как уже упоминалось, часто во много раз превышает максимальную равновесную растворимость в твердом состоянии).

.. .Столь быстрое образование жидкой фазы, установленное в эксперименте, плохо согласуется с известными данными о сравнительно малой скорости диффузии в твердых телах, особенно при невысоких (иногда минусовых) температурах, при которых во многих системах происходит КП.

2. В качестве мест, где по диффузионной теории предполагается образование значительно пересыщенных твердых растворов, обычно указывают границы зерен, дефекты структуры. Однако такое объяснение трудно применить для случая КП достаточно совершенных монокристаллов или одного монокристалла в контакте со слоем атомов второго вещества, адсорбированных из газовой фазы.

3. Варьирование в широких пределах многих факторов, играющих важную роль в процессе диффузии, не оказывает никакого влияния на температуру КП.

4. Рассматриваемая теория не дает ответа на вопрос о том, диффузия каких элементов обуславливает контактное (эвтектическое) плавление и определяет его температуру в системах, образованных двумя химическими соединениями (например, такими как Т12Си-Т1Си, К^Ъ-ЕЗЬ, Се1п-Се21п3).

5. Еще труднее объяснить с позиций диффузионной теории механизм контактного эвтектического плавления изомеров - химических соединений, имеющих один и тот же состав и различающихся лишь своим пространственным строением.

6. О недостатках диффузионной теории свидетельствуют и затруднения, с которыми она сталкивается при объяснении причин так называемого метастабильного КП.

Попытаемся ответить на возражения В.М. Залкина. По поводу первого возражения -в свою очередь, возникает вопрос: а какая должна быть концентрация у плавящегося микрообъекта, согласно диаграмме состояния? Видимо, автор [11-14] имеет в виду зародыш эвтектического состава? Но, насколько известно нам и авторам работ [15, 16], речь идет не о возникновении зародышей жидкой фазы стехиометрического состава, отвечающего эвтектическому. Речь идет об образовании слоя, соответствующего сплаву с минимальной температурой плавления и с составом твердых растворов, соответствующим предельной растворимости компонентов при данной температуре. Из диаграмм состояния вытекает, что плавление сплава любого состава, находящегося между насыщенными а- и Р-твердыми растворами, начинается при эвтектической температуре.

А по поводу того, что диффузионная теория "не уточняет, какой состав имеет образующиеся в процессе нагрева до ГКП легкоплавкие растворы", можно сказать, что ответ легко будет найден, если посмотреть на диаграмму состояния эвтектического типа с ограниченными твердыми растворами. Концентрация твердых растворов в процессе нагрева до температуры КП будет соответствовать максимальной растворимости при этой температуре. Определяются эти концентрации путем экстраполяции со-лидусов компонентов А и В до пересечения их с линией, характеризующей равенство энергии Гиббса твердого и жидкого растворов одинакового состава[16].

По поводу времени образования твердых растворов можно сказать следующее. Это противоречие явилось предметом рассмотрения в работе [17], в которой исследовались системы КС1-КВг, КаС1-КаВг, КС1-№С1, КС1-Ка1. Показано, что при температурах, далеких от температуры КП, время образования легкоплавких твердых растворов в приповерхностном слое составляет секунды, а при температурах, близких к температуре КП, - доли секунды. Как показано в [17], такое значительное ускорение процесса образования твердых растворов связано с поверхностной диффузией: для пар КС1-№С1 и КС1-К1 коэффициент поверхностной диффузии на три порядка выше коэффициента объемной диффузии.

По поводу второго возражения: искать места пресыщения твердых растворов в совершенных монокристаллах нет необходимости. Насыщенные твердые растворы и так плавятся при температуре эвтектики.

По третьему пункту возражений надо заметить, что некоторые из этих факторов, в принципе, приводят к изменению температуры КП, так как изменяется термодинамическое состояние системы, другие влияют только на кинетику. Но если учесть инте-

гральный характер изучаемого нами эффекта КП и точность, с которой измеряются его параметры, то аргумент отпадает сам собой.

По поводу четвертого и пятого возражений диффузионной теории - здесь автор рассматривает неразработанные в настоящее время вопросы: КП изомеров и КП между химическими соединениями. Эти проблемы действительно, являются интересными. Но никакого противоречия при объяснении этих эффектов с точки зрении диффузионной теории, думается, не будет.

По поводу последнего возражения - в настоящее время существует несколько точек зрения на механизм доэвтектического КП [18-20], т.е образования жидкой фазы в контакте разнородных материалов при температурах в печи ниже температур плавления соответствующих наинизших эвтектик (ДГ-эффект КП) в системах, на диаграммах состояния которых имеются промежуточные соединения. Исследователями этого эффекта предлагаются следующие механизмы.

1. Температура КП оказывается ниже наинизшей эвтектической температуры вследствие образования в контакте метастабильной легкоплавкой эвтектики [18-20 и др.], образование которой возможно в системах с промежуточными интерметаллическими фазами. Это можно объяснить тем, что при контактировании кристаллов, когда возможно образование интерметаллических фаз, способных к эвтектическим реакциям с исходными компонентами или другими фазами этой системы, в условиях высоких температур возникновение промежуточной фазы затруднено и тогда энергетически более выгодно образование жидкой фазы. Из этого следует, что ДГ-эффект отсутствует при благоприятных условиях роста промежуточных фаз (контактирование компонентов при комнатной температуре и медленный рост промежуточной фазы), что во многих работах было экспериментально подтверждено.

Важным условием осуществления метастабильного КП, по-видимому, является малая скорость зарождения и роста центров кристаллизации промежуточной фазы. Последнее может быть обусловлено значительным различием структур промежуточной фазы и исходных компонентов, поэтому, очевидно, возникновение центров зарождения промежуточной фазы на поверхности исходных твердых фаз связано с образованием некогерентной поверхности раздела с высокой энергией. Поэтому объяснение ДГ-эффекта с привлечением понятий "подавления" или "запрета" медленно образующихся промежуточных твердых фаз в контакте с соседней быстрорастущей жидкой фазой может быть более приемлемым.

И здесь механизм КП мы рассматриваем аналогично эвтектическим системам. Только при условии, что сама система должна быть представлена на диаграмме состояния продолжением линий ликвидуса с образованием простой метастабильной эвтектики без промежуточного соединения.

При образовании же жидкой фазы поверхностная энергия обычно уменьшается (расплав смачивает исходные кристаллы). Поэтому более выгодным в энергетическом плане процессом может быть плавление контакта двух исходных твердых фаз, и лишь затем в метастабильном расплаве образуются центры промежуточной фазы с низкой энергией поверхности раздела между центром промежуточной фазы и окружающим его расплавом.

2. Другой возможной причиной образования жидкой фазы в контакте при температуре печи, меньшей наинизшей эвтектической темпера

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком