ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 7, с. 754-757
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.552:546.662
ДИМЕТИЛФОРМАМИДФТОРИДНЫЕ ФОНОВЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ - НОВЫЕ СРЕДЫ ДЛЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАДОЛИНИЯ(Ш) © 2015 г. М. А. Шумилова1, А. В. Трубачев
Институт механики Уральского отделения Российской академии наук 426067Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34 1Е-таИ: mashumilova@mail.ru Поступила в редакцию 26.09.2013 г., после доработки 16.12.2014 г.
Предложены новые фоновые электролиты на основе диметилформамидфторидных водных растворов для вольтамперометрического определения малых количеств гадолиния(Ш). Изучено электрохимическое поведение гадолиния(Ш) во фторидных растворах диметилформамида (ДМФА). Показано, что восстановление гадолиния(Ш) протекает необратимо с участием одного электрона при диффузионно-кинетическом контроле предельного тока. Определены кинетические параметры исследуемого процесса, установлен состав комплексов гадолиния(Ш), преобладающих в растворе и разряжающихся на электроде. Предложена методика вольтамперометрического определения гадо-линия(Ш) в водных диметилформамидфторидных растворах.
Ключевые слова: гадолиний, диметилформамид, фторид, вольтамперометрия.
Б01: 10.7868/80044450215070154
В вольтамперометрии перспективно применение в качестве фоновых сред смешанных водно-органических электролитов, в том числе содержащих органические растворители с высокой сольватирующей способностью [1, 2]. Варьирование состава существенно влияет на протекание электродных процессов с участием ионов металлов. С другой стороны, в минерально-органических электролитах в зависимости от соотношения компонентов могут существовать разнолигандные комплексы, включающие в состав координационной сферы молекулы органических растворителей с высокой сольвати-рующей способностью, проявляющие различную электрохимическую активность, что также влияет на потенциалы электровосстановления (окисления) определяемых элементов.
В данной работе изучено влияние ДМФА на электрохимическое поведение гадолиния(Ш) во фторидных средах, найдены оптимальные условия формирования четкого аналитического сигнала и предложена методика его вольтамперомет-рического определения в диметилформамидфто-ридных средах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы гадолиния(Ш) готовили растворением точной навески оксида гадолиния ос. ч. в 0.1 М
растворе HCl при слабом нагревании. Фон готовили, смешивая аликвоты водного 0.9 М раствора NaF и коммерческого реактива ДМФА х. ч. с учетом необходимых соотношений концентраций компонентов в рабочих растворах для полярографирования.
Вольтамперограммы снимали на полярографическом анализаторе РА-2 (Чехия) в режиме линейной развертки потенциала со скоростью сканирования поляризующего напряжения от 0.05 до 0.50 В/с. Предварительно через анализируемые растворы пропускали аргон в течение 10 мин, температуру поддерживали постоянной и равной (25 ± 0.1)°C. Индикаторным электродом служил ртутно-пленочный электрод на серебряной подложке, электродом сравнения — нас. к. э., вспомогательным — платиновая пластинка. Ртутно-пленоч-ный электрод готовили, погружая на 10 с в металлическую ртуть запаянную в стеклянный капилляр серебряную проволоку, рабочая площадь поверхности электрода составляла 3.7 х 10-3 см2. Значения рН растворов контролировали на иономере И-130 с помощью стеклянного электрода ЭСЛ-63-07, корректируя их добавлением растворов HF или NaOH.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние органических растворителей с высокой сольватирующей способностью на вольтам-
перометрическое поведение ионов-деполяризаторов заключается, как правило, в смещении потенциалов пиков к более отрицательным либо к более положительным значениям и изменении предельных токов, что создает условия для селективного электровосстановления (электроокисления) ионов определяемых элементов.
На фоне 0.5 М раствора НаБ (рН 5.0-6.0) в присутствии гадолиния(Ш) наблюдаются две катодные волны: при потенциалах (—0.71)—(—0.69) В и (—1.28)—(—1.22) В. При введении ДМФА исчезает первая волна, вторая смещается к более отрицательным потенциалам и образуется четкий пик (рисунок). Следует отметить, что четкие пики гадоли-ния(Ш) существуют лишь при рН от 5.2 до 5.8.
Для изучения влияния ДМФА на вольтамперо-метрическое поведение гадолиния(Ш) в кислых фторидных электролитах исследованы кинетика и механизм его электрохимического восстановления в указанных условиях. Анализ логарифмической зависимости плотности катодного тока пика гадолиния(Ш) от скорости сканирования потенциала показал, что тангенс угла наклона соответствующей прямой (коэффициент Семерано) изменяется от 0.45 В в 1.0 х 10—3 М растворе ДМФА до 0.36 В в 1.0 М растворе. Это свидетельствует о том, что предельный ток восстановления гадоли-ния(Ш) является диффузионно-кинетическим, при этом вклад кинетической составляющей растет с увеличением концентрации органического компонента. Сопоставление экспериментальных значений катодного тока с вычисленными по уравнению Рэндлса для обратимого процесса [3]:
1побр= 2.72 х 105п3/2Я1/2^1/2сЛ
и по уравнению Делахея для необратимого процесса [4]:
I не°бр = 3.01 х 105п(ап)1/2^1/2^1/2сЛ,
показало, что найденные значения тока согласуются с рассчитанными по уравнению Делахея для необратимого процесса. Вычисления сделаны в предположении, что в электродной реакции участвует 1 электрон. Необратимый характер восстановления гадолиния(Ш) подтверждается также значениями соотношений тока в точке пика к току на расстоянии 0.2 В от него, близкими к значениям для необратимого процесса. Смещение потенциала восстановления гадолиния(Ш) к более отрицательным значениям с увеличением скорости развертки потенциала также свидетельствует о необратимости электродного процесса. С увеличением концентрации диметилформамида равновесный потенциал гадолиния, вычисленный по уравнению [5]
I х 106, А
10
-Е, В
Вольтамперограмма 1 х 10—3 М раствора гадоли-ния(Ш) на фоне 0.5 М раствора КаБ при рН 5.6 в присутствии 0.1 М ДМФА (1), 2 — фон, V = 0.2 В/с.
смещается к более отрицательным значениям. Одновременно уменьшается стандартная константа скорости электронного переноса и увеличивается свободная энергия активации электродного процесса. В табл. 1 представлены результаты измерений.
Для определения состава диметилформамид-ных комплексов гадолиния(Ш), преобладающих в растворе и разряжающихся на электроде, рассчитаны равновесные потенциалы и логарифмы тока обмена гадолиния по уравнению [6]
^ ¡0 = а ^ 4 + в ^ ¡к - (а ^ а" + в^а') - ^^Лфак
К1 2.3
в растворах с различными концентрациями ДМФА (табл. 2). На основании полученных данных проведен анализ графических зависимостей логарифма тока обмена и равновесного потенциала от логарифма концентрации лиганда. Прямолинейный характер зависимостей указывает на наличие комплексов постоянного состава, преобладающих в растворе (р{) и разряжающихся на электроде (р2), которые находили из соответствующих уравнений [7]:
ЛЕ р
= -р х 2.3^- и-
Л ^ ег пЕ А ^ ег
Ач- = Р2-вй.
Ер,„ = афк + Рф, — 2.3 Ц ^ а" + 2.3 Ц Ц,
пЕ а пЕ -а
Тангенсы угла наклона прямых, р1 ~ 3 ир2 ~ 2, свидетельствуют об образовании в растворе комплекса
756 ШУМИЛОВА, ТРУБАЧЕВ
Таблица 1. Вольтамперометрические характеристики гадолиния(Ш) в диметилформамидфторидных фоновых электролитах (сой = 1 х 10-3 М, сМаР = 0.5 М, рН 5.40, V = 0.2 В/с)
сДМФА, М Потенциал катодного пика Ток пика, 1 х 106, А ;р/г0.2 Е -^равн' В Ток обмена, ;0 х 106, А/см2 4 х 1011, см/с АО, кДж/моль
найдено по ур-ию Рэндлса по ур-ию Делахея найдено вычислено
0.000 1.285 9.75 19.25 9.81 1.20 1.22
0.001 1.732 11.90 23.94 11.98 1.19 1.19 1.608 18.36 47.12 13.98
0.005 1.865 21.40 39.64 21.52 1.30 1.30 1.749 19.46 38.11 27.76
0.010 1.970 29.85 56.78 30.06 1.26 1.27 1.792 19.61 33.48 39.03
0.050 2.208 30.58 55.94 30.73 1.32 1.31 2.025 22.30 6.98 46.00
0.100 2.349 60.95 106.22 61.29 1.38 1.37 2.127 25.65 4.39 55.74
состава 1 : 3, в котором ион металла координирует три молекулы ДМФА, две через атом кислорода и одну через атом азота [8]. На электроде разряжается комплекс, содержащий в своем составе 2 молекулы ДМФА.
Изучение влияния концентрации гадолиния(Ш) на ток пика показало, что линейный характер зависимости соблюдается в интервале концентраций деполяризатора 1 х 10—6—1 х 10-3 М. Эта зависимость описывается уравнением 1п = 0.0731196 + + 0.0000019с (1п, А; с, М); установленный экспериментально предел обнаружения гадолиния составляет 12.5 мкг/л.
Ионы лантаноидов Ш(Ш), $т(Ш), Рг(111), Dy(III), ТЬ(Ш) в соотношении 1 : 5 не влияют на высоту пика электровосстановления гадоли-ния(Ш) в выбранных условиях, что позволяет определять его прямым вольтамперометрическим методом в широком диапазоне концентраций без предварительного концентрирования и отделения от сопутствующих элементов. Перечисленные выше особенности выгодно отличают предложенный метод от существующих спектрофотометрических, рентгеноспектральных, люминесцентных, хрома-тографических, а также вольтамперометрических
[9, 10] методов определения гадолиния(Ш). Используя предложенный фоновый электролит, можно определять содержание гадолиния(Ш) с достаточно высокой селективностью и чувствительностью в смесях РЗЭ, их сплавах и соединениях, люминофорах и магнитных материалах.
Методика вольтамперометрического определения гадолиния(Ш) в модельных растворах. В стаканчик емк. 50 мл помещают 0.5—5.0 мл анализируемого раствора в зависимости от содержания гадолиния(Ш) в исследуемой смеси, добавляют 12.5 мл 1.0 М раствора 0.2 мл ДМФА и устанавливают рН 5.4 с помощью 1.0 М раствора НЕ Раствор количественно переносят в колбу емк. 25.0 мл, разбавляют до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Аликвоту 5.0 мл помещают в электрохимическую ячейку, пропускают 10 мин аргон и регистрируют вольтамперограм-му в диапазоне потенциалов от —0.40 до —2.50 В. Содержание гадолиния(Ш) находят по градуиро-вочному графику, построенному в аналогичных условиях. В табл. 3 приведены результаты определения гадолиния(Ш) в модельных растворах.
Таблица 2. Данные для определения состава комплексо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.